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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondens ationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1088518
zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus der
deutschen Auslegeschrift 1 124959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen,
die als weitere Komponente Phenole enthalten.
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Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung,
und zwar z.B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen,
wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 128446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
800 C nicht mehr geruchsbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde gefunden, daß man alkalilösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben, herstellen kann, wenn man Reaktionsprodukte, die
durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel bei Temperaturen
zwischen 300 C und der Siedehitze erhalten worden sind, in alkalischem, saurem oder
neutralem wäßrigem Mittel in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig
mit a) Alkalimetallxanthogenaten von einwertigen Alkoholen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
und b) einkernigen aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen
enthalten können, Aryloxyfettsäuren oder aliphatischen Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen
enthalten können und die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, ebenfalls
bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze umsetzt und das Reaktionsgemisch
in üblicher Weise aufarbeitet.
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Als Beispiele für Phenole und Naphthole seien aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen, wie Methyl-,
Äthyl-, Propylbrenzkatechine und deren als Brenzöle bekannte technische Gemische,
Octylphenole, Nonylphenole, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, Alkoxyphenole, wie 2-,
3- und 4-Methoxyphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenyl-
sulfon,
Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxypenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl,
4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, ß-Naphthol, Isopropyl-ß-naphthole,
Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren. Es werden solche Phenole oder Naphthole
bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin verwendet werden.
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Xanthogenate der unter a) definierten Art sind z. B. Kalium-äthylxanthogenat,
Kalium-isopropylxanthogenat, Natrium-n-butyl-xanthogenat und Natrium-isoamyl-xanthogenat.
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Ausgangsverbindungen der Gruppe b) sind vorzugsweise einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäuren.
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Weitere bevorzugte Stoffe der Gruppe b) sind aliphatische Polycarbonsäuren,
die Hydroxylgruppen enthalten können, z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Weinsäure, Apfelsäure und Citronensäure. Auch Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure
und Kresoxyessigsäuren können verwendet werden. Als Beispiele für einkernige aromatische
Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien die Sulfanilsäure und die Matanilsäure genannt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren werden als Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukte
verwendet, die durch Umsetzen von Phenolen oder Naphtholen mit Formaldehyd oder
Formaldehyd abgebenden Verbindungen in alkalischem, saurem oder neutralem
wäßrigem
Mittel erhalten worden sind. Das Mengenverhältnis von Phenolen oder Naphtholen zum
Formaldehyd kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. Sehr bewährt hat es sich,
auf 1 Mol Phenol oder Naphthol 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd
oder die äquivalente Menge eines Formaldehyd abgebenden Stoffes zu verwenden. Die
alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender
Stoffe hervorgerufen werden, z.B. durch Alkalimetailhydroxyde, wie Natrium- und
Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine,
z. B. Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die
Umsetzungen in saurem Mittel werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z.B. Salz- oder
Schwefelsäure, durchgeführt. Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure,
saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat und organische Säuren, insbesondere aliphatische
Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure
und Trichloressigsäure, kommen dafür in Betracht.
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Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen,
die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel
arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze,
vorzugsweise zwischen 50 und 1000 C, durchgeführt; sie nimmt unter diesen Umständen
im allgemeinen 2 bis 8 Stunden in Anspruch.
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Die aus Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd oder Formaldehyd
abgebenden Verbindungen erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach dem Verfahren der
Erfindung in einer oder in mehreren Stufen mit den Verbindungen der Gruppen a) und
b) umgesetzt. Die Reihenfolge dieser Umsetzungen kann man nach Belieben wählen.
Man kann also entweder die Reaktionsprodukte gleichzeitig in einer Arbeitsstufe
mit den Komponenten a) und b) reagieren lassen; man kann sie aber auch zunächst
mit einer der Komponenten a) oder b) und danach mit der anderen Komponente umsetzen.
Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält man, wenn man auf 1 Mol des umgesetzten
Phenols 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol der Komponente a) und 0,1 bis 3, vorzugsweise
0,5 bis 3 Mol der Komponente b) verwendet.
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Die Umsetzung wird in saurem, alkalischem oder neutralem wäßrigem
Mittel durchgeführt. Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen Maßnahmen erforderlich,
da die Menge des bei der Umsetzung der Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd oder
Formaldehyd abgebenden Verbindungen zugesetzten alkalisch oder sauer reagierenden
Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Umsetzung unter den vorgeschriebenen
Bedingungen zu ermöglichen.
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Die Umsetzung wird in dem gleichen Temperaturbereich wie für die
Umsetzung der Phenole oder Naphthole mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden
Verbindungen gewählt. Die Komponenten a) reagieren im allgemeinen leichter als die
Komponenten b); daher genügen für die Umsetzung mit a) häufig niedrigere Temperaturen
und kürzere Reaktionszeiten als für die Umsetzung mit b). In vielen Fällen haben
sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Umsetzung mit a) bei ungefähr 40 bis 600
C in 1 bis 4 Stunden; Umsetzung mit b) bei ungefähr 70
bis 1000 C in 5 bis 10 Stunden.
Bei gleichzeitiger Umsetzung mit a) und b) wählt man die für b) erforderlichen Bedingungen.
Das Ende der Umsetzung ist an der sogenannten Bruchprobe erkennbar, d. h., es ist
dann erreicht, wenn eine Probemenge des erkalteten Verfahrensproduktes wie Glas
zerbricht.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem wäßrigem
Mittel leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie
zweckmäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum etwa
bei 600 C. Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere
Weise in seiner Gesamtheit oder nach der Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Phase
zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem
Sprühtrockner. Die auf diese Weise erhältlichen Harze lösen sich nicht nur in Alkalien
und sonstigen basischen Mitteln, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln,
darunter Äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol. Je nach
ihrer Zusammensetzung haben sie meistens eine Säurezahl zwischen 5 und 20.
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Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen
Verfahrensprodukte sind bis 1300 C geruchsstabil; sie können unter anderem in der
Lack-, Textil- und Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farb stoffe, Farblacke, z.B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen,
Viktoria-Farbstoffen,, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich,
jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben
von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen,
Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung
der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie).
Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse,
wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/obige
Natronlauge und 25 Teile 33 0/obigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden
auf 600 C. Danach setzt man 35 Teile Salicylsäure und 4,0 Teile Kaliumäthylxanthogenat
hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C.
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Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert.
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Man erhält 78 Teile eines gelblichen Pulvers, das in Alkohol, Aceton
sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich ist.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Mischpolymerisates wurden in 90 Teilen Äthanol
und 10 Teilen Äthylglykol gelöst und 7 Teile Auramin FA (C. I.
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41000) und 14 Teile obigen Kondensationsproduktes zugesetzt. Die Flexodruckfarbe
wird auf einer Rotationslackiermaschine auf Aluminiumfolie lackiert.
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Eine so hergestellte Lackierung hatte, nach DIN 16524 geprüft, die
Wasserechtheit 4.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen und mit den
gleichen Mengen wie im Beispiel 1 angegeben, an Stelle des Kalium-äthyl-xanthogenates
setzt man jedoch 4,4 Teile Kalium-isopropyl-xanthogenat ein. Das Kondensationsprodukt
wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet und anwendungstechnisch geprüft.
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Die Ausbeute beträgt 77 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 3 62,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 50 Teile Wasser, 10
Teile 500/obige Natronlauge und 25 Teile 33 0/obigen wäßrigen Formaldehyd erhitzt
man 2 Stunden auf 1000 C.
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Man läßt das Reaktionsgemisch auf 800 C abkühlen, setzt 35 Teile
Salicylsäure und 4 Teile Kaliumäthyl-xanthogenat hinzu und erhitzt wieder auf 1000
C.
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Nachdem man das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten hat, trocknet man es durch Sprühtrocknung.
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Die Ausbeute beträgt 110 Teile.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, setzt jedoch
an Stelle der Natronlauge 5 Teile konzentrierte Salzsäure ein. Die Aufarbeitung
und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im Beispiel 3 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 109 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 5 Die Umsetzung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur
verwendet man statt der 0,5 Teile Natronlauge 5 Teile konzentrierte Salzsäure.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 77 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 6 Man arbeitet nach den Angaben im Beispiel 2, ersetzt jedoch
die 0,5 Teile Natronlauge durch 5 Teile konzentrierte Salzsäure.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel
1 durchgeführt, nur wird statt Auramin FA (C. I. 41000) Rhodamin FB (C. I.
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45 170) eingesetzt.
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Die Ausbeute beträgt 77 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 7 53 Teile Octylphenol, 0,5 Teile 50 500/obige Natronlauge
und 25 Teile 33 0/obigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Danach
setzt man 43 Teile Sulfanilsäure und 4,0Teile Kaliumäthylxanthogenat hinzu und erhitzt
das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C.
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Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trockenpfanne eingedampft
und anschließend pulverisiert.
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Man erhält 102 Teile eines gelben Pulvers, das in Äthanol und Aceton
sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich ist.
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Das Kondensationsprodukt wird nach den Angaben des Beispiels 1 anwendungstechnisch
geprüft.
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Wasserechtheit: 3 bis 4.
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Beispiel 8 26 Teile Octylphenol, 19 Teile p-tertiär-Butylphenol,
0,5 Teile 500/obige Natronlauge und 25 Teile 330/eigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt
man 2 Stunden auf 600 C. Danach setzt man 38 Teile Phenoxyessigsäure und 4,0 Teile
Kaliumäthylxanthogenat hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden
auf 1000 C. Das Produkt wird in einer dampfbeheizten Trockenpfanne eingedampft und
anschließend pulverisiert.
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Man erhält 89 Teile eines gelben Pulvers, das in Äthanol, Aceton
sowie einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Wasserechtheit: 3 bis 4.