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Verfahren zur Herstellung von alkalilöslichen Kondensationsprodukten
Aus der deutschen Patentschrift 693 770 ist es bekannt, aromatische Hydroxysulfone
mit Formaldehyd und aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren zu alkalilöslichen
Kondensationsprodukten umzusetzen, die in der Textil- und Lederindustrie verwendet
werden können. Besonders empfohlen werden diese Produkte als Tanninersatz in der
Färberei und Druckerei, z. B. nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 088
518 zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Ferner ist es aus
der deutschen Auslegeschrift 1 124 959 bekannt, ähnliche Kondensationsprodukte herzustellen,
die als weitere Komponente Phenole enthalten.
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Auch diese Kondensationsprodukte finden mannigfaltige Verwendung,
und zwar z. B. ebenfalls als Hilfsmittel beim Gummidruck mit basischen Farbstoffen,
wie aus der deutschen Auslegeschrift 1128446 hervorgeht.
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Die bekannten Mittel dieser Art sind jedoch bei Temperaturen über
800 C nicht mehr geruchbeständig, so daß sie für die modernen, auf Schnelligkeit
abgestellten Methoden des Gummidrucks nur bedingt geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man alkaillösliche Kondensationsprodukte,
die diesen Nachteil nicht haben, aus Phenolen, Formaldehyd, Carbon- oder Sulfonsäuren
und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen herstellen kann,
wenn man Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von a) Phenolen oder Naphtholen mit
b) Formaldehyd oder Formaldehyd abgegebenen Verbindungen in alkalischem, saurem
oder neutralem wäßrigem Mittel bei Temperaturen zwischen 30 C und der Siedehitze
und weitere Umsetzung in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Medium ebenfalls
bei Temperaturen zwischen 300 C und der Siedehitze mit c) einkernigen aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, Aryloxyfettsäuren
oder aliphatischen Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können, und gegebenenfalls
vorher, nachher oder gleichzeitig mit d) Verbindungen mit einem Molekulargewicht
bis zu 350, die wenigstens einmal die Gruppe der allgemeinen Formel
enthalten, wobei A einen Rest der Formel X oder SO2, X eine der Gruppen =O, =S,
=NH oder =N-, n, wenn A für -CO- oder -SO,-steht, 0 oder 1, sonst 0, Rl Wasserstoff,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Carbonsäurerest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, R2Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Arylrest, den Rest -NH-R3 oder, wenn n = 0 ist, eine zweiwertige Gruppe, die
mit N und A einen Teil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes bildet,
und R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und gegebenenfalls weiterem Formaldehyd oder N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethylderivaten
dieser Verbindungen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkoxyrest enthalten, erhalten
worden sind, in alkalischem, saurem oder neutralem Mittel bei Temperaturen von etwa
50 bis 1000 C mit Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd oder Formaldehyd abgegebenen
Verbindungen nachkondensiert.
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Als Beispiele für Phenole und Naphthole seien aufgeführt das Phenol
selbst, Kresole, p-Chlorphenol, p-tertiär-Butylphenol, Brenzkatechin und seine Homologen,
wie Methyl-, Äthyl- und Propylbrenzkatechine, Octylphenole, Nonylphenole, 1,2-,
1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxydiphenylsulfon,
Phenylhydroxynaphthylsulfon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Hydroxydiphenyl,
4-Hydroxydiphenyl, 4-Hydroxydiphenylmethan, a-Naphthol, ß-Naphthol, Isopropylß-naphthole,
Phenolsulfonsäuren und Naphtholsulfonsäuren.
Es werden solche Phenole
oder Naphthole bevorzugt, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Der Formaldehyd kann entweder in freier Form, vorzugsweise als wäßrige
Lösung, oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Paraformaldehyd,
Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, verwendet werden.
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Von den Ausgangsverbindungen der Gruppe c) werden einkernige aromatische
Carbonsäuren, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten können, z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure, Salicylsäure, o-Kresotinsäure, Gallussäure und Aminobenzoesäuren, und
aliphatische Polycarbonsäuren, die Hydroxylgruppen enthalten können, z. B. Malonsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Citronensäure, bevorzugt.
Auch Aryloxyfettsäuren, wie Phenoxyessigsäure und Kresoxyessigsäure, können verwendet
werden. Als Beispiele für einkernige aromatische Sulfonsäuren mit Aminogruppen seien
die Sulfanilsäure und die Metanilsäure genannt.
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Als Beispiele für Komponenten der Gruppe d) seien vorzugsweise genannt
die Stoffe der Formel
In diesen Formeln bedeutet Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R4 ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder den Rest
R5, R6und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R7 eine Kette aus 2 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls
ein weiteres Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom einschließen.
Vorzugsweise können die Kohlenstoffatome der Kette R7 durch Wasserstoff, Hydroxylgruppen
und/oder Carbonylsauerstoff, das Stickstoffatom durch Wasserstoff oder einen niedermolekularen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiert sein.
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Verbindungen der Formeln II und III sind z. B. der unsubstituierte
Harnstoff, Monoalkyl- und symmetrische Dialkylhanistoffe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten, wie N-Methylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff und N,N'-Dibutylharnstoff,
Biuret, N,N'-Alkylenharnstoffe, wie N,N'-Äthylenharnstoff (= Imidazolidon-2), N,N'-1,2-Propylenharnstoff
(= 4-Methylimidazolidon-2) und N,N'-1,3-Propyienharnstoff (= N,N'-Trimethylenharnstoff
oder
Hexahydropyrimidon-2), Hexahydro-1,3,5-triazinon-2 und seine 5-Alkyl- und 5-Hydroxyalkylderivate,
Urone, der unsubstituierte Thioharnstoff, Monoalkyl- und symmetrische Dialkylthioharnstoffe
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie N-Methylthioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff
und N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'-Alkylenthioharnstoffe, wie N,N'-Äthylenthioharustoff,
N,N'-1,2-Propylenthioharnstoff und N,N'- 1, 3-Propylenthioharnstoff, sowie 5- oder
6gliedrige ringförmige Ureide, die wenigstens ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom
und vorzugsweise bis zu zwei Ringsysteme enthalten, wie Hydantoin, Allantoin, Alloxan,
Parabansäure, Uramil, Barbitursäure, Diäthylbarbitursäure, Harnsäure und Pseudoharnsäure.
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Weitere bevorzugte Verbindungen der Gruppe d) sind Verbindungen,
die wenigstens einmal eine Gruppe po'erdung der Formel
enthalten, in der R9 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Rest der Formel -NH-R10 und Rlo ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Verbindungen dieser Art sind z. B. Melamin,
Ammelin, Ammelid, Alkylmeiamine, wie Methylmelamin, Triaminomelamin, (2,4,6-Trihydrazino-1,3,5-triazin)
und Dicyandiamid.
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Als bevorzugte Verbindungen der Gruppe d) seien weiterhin genannt
Mono- und Dicarbamidsäureester, die bis zu 10 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens
ein am Amidstickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Die Mono- und Dicarbamidsäureester
(auch Mono- und Dicarbaminsäureester oder Mono- und Diurethane genannt) können von
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen
und aliphatisch-aromatischen Mono- oder Dihydroxylverbindungen abgeleitet sein.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Carbamidsäureester aliphatischer Alkohole
bevorzugt. Auch ringförmige -Carbamidsäureester, wie die Oxazolidone, kommen in
Betracht. Weiterhin haben sich Alkylidendicarbamidsäurediester bewährt. Als Beispiele
seien genannt: Carbamidsäure-methylester (Urethylan), Carbamidsäureäthylester (Urethan
im engeren Sinn), Carbamidsäure-propyl-, -butyl-, -octylester, N-Methyl-carbamidsäure-äthylester,
N-Sithyl-carbamidsäure-butylester, Carbamidsäurephenylester, N-Phenyl-carbamidsäure-äthylester,
Dicarb amidsäurester und Di-N-äthyl-carb amidsäureester von Athylenglykol, 1,3 -1,4-Butandiol
und 1,6-Hexandiol, Oxazolidon-2, Benzoxazolidon, Methylen-dicarbamidsäure-diäthylester,
Methylen-dicarbamidsäuredipropyl- und -diisobutylester und Isobutylidendicarbamidsäure-diäthylester.
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Schließlich seien als Verbindungen der Gruppe d) noch hervorgehoben
die Amine und Ureide von aromatischen Sulfonsäuren, die wenigstens ein am Amidstickstoff
gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Diese leiten sich vorzugsweise von Monosulfonsäuren
der Benzol- und Naphthalinreihe ab, die am aromatischen Ring niedermolekulare Alkylgruppen,
Hydroxylgruppen, substituierte und bzw. oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten
können. Als
Beispiele seien genannt: Benzolsulfonsäureamid, B enzolsulfonsäuremethylamid,
Sulfanilsäureamid, o-Toluolsulfonsäureamid, p-Toluolsulfonsäureamid, p-Acetylamino-benzolsulfonsäureamid,
1-Amino-2-hydroxy-benzol-4-sulfonsäureamid, N-Benzolsulfonylharnstoff, N-B enzolsulfonyl-N-acetyl4arnstoff,
N-Benzolsulfonyl-N-benzoyl-harnstoff, ß-Naphthalinsulfonsäureamid und p-Naphtholsulfonsäureamid.
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Statt der Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe der Formel 1 kann
man deren N-Hydroxymethylderivate und bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkoxyrest enthaltende
N-Alkoxymethylderivate verwenden. Verwendet man Methylol- oder Methylolätherderivate,
so kann man die Menge an Formaldehyd b) entsprechend verringern. Wenn man die von
Methylol- oder Methyloläthergruppen freien Grundkörper selbst verwendet, kalm auch
die Möglichkeit von Bedeutung sein, einen Teil des Formaldehyds b) erst zusammen
mit diesen zur Umsetzung zu bringen.
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Phenole oder Naphthole und Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende
Verbindungen werden in alkalischem, saurem oder neutralem wäßrigem Mittel miteinander
umgesetzt. Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe kann dabei in weiten Grenzen
variiert werden. Sehr bewährt hat es sich, auf 1 Mol Phenol oder Naphthol 1 bis
8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Formaldehyd oder die äquivalente Menge eines Formaldehyd
abgebenden Stoffes zu verwenden. Die alkalische Reaktion des Umsetzungsgemisches
kann durch eine Vielzahl alkalisch reagierender Stoffe hervorgerufen werden, z.
B. durch Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, durch Ammoniak
oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z. B. Athylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin. Die Umsetzungen in saurem Mittel
werden vorzugsweise mit Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, durchgeführt.
Auch mittelstarke anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, saure Salze, wie Natriumhydrogensulfat
und organische Säuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren, die frei von Hydroxylgruppen
sind, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure, kommen dafür
in Betracht. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 4 und
8 durch.
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Man kann dem Reaktionsgemisch auch organische Lösungsmittel zusetzen,
die mit Wasser mischbar sind, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Glykol und Polyglykole. Man kann aber auch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel
arbeiten. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 300 C und Siedehitze, vorzugsweise
zwischen 50 und 1000 C, durchgeführt; sie nimmt unter diesen Umständen im allgemeinen
2 bis 8 Stunden in Anspruch.
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Die aus a) und b) erhaltenen Reaktionsprodukte werden dann mit den
Ausgangsstoffen der Gruppen c) und gegebenenfalls d) umgesetzt. Falls man Stoffe
der Gruppe d) mitverwendet, kann man die Reihenfolge dieser Umsetzungen nach Belieben
wählen.
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Man kann also entweder die Reaktionsprodukte mit den Verbindungen
c) allein oder gleichzeitig mit den Verbindungen c) und d) reagieren lassen; man
kann sie aber auch zunächst mit einer der Verbindungen c) oder d) und danach mit
Xder anderen Verbindung umsetzen. Produkte mit besonders guten Eigenschaften erhält
man, wenn man auf 1 Mol des umgesetz-
ten Phenols 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis
2, Mol der Komponente c) und gegebenenfalls 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2, Mol
der Komponente d) verwendet. Die Reaktion wird in saurem, alkalischem oder neutralem
wäßrigem Medium durchgeführt. Der pH-Bereich zwischen 4 und 8 wird bevorzugt. Es
ist besonders vorteilhaft, bei ungefähr demselben pH-Wert zu arbeiten wie bei der
Umsetzung der Komponenten a) und b). Im allgemeinen sind dazu keine zusätzlichen
Maßnahmen erforderlich, da die Menge des bei der ersten Verfahrensstufe zugesetzten
alkalisch oder sauer reagierenden Stoffes meistens ausreicht, um die weitere Reaktion
unter den bevorzugten Bedingungen zu ermöglichen.
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Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 300 C und der Siedehitze.
Die Komponenten d) reagieren im allgemeinen leichter als die Komponenten c); daher
genügen für die Reaktion mit d) häufig niedrigere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten
als für die Reaktion mit c). In vielen Fällen haben sich folgende Arbeitsbedingungen
bewährt; Umsetzung mit c) bei ungefähr 70 bis 1000 C in 4 bis 10 Stunden, Umsetzung
mit d) bei ungefähr 40 bis 800 C in 1 bis 4 Stunden. Bei gleichzeitiger Umsetzung
mit c) und d) wählt man die für c) erforderlichen Bedingungen.
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Die so erhaltenen Reaktionsprodukte werden nach dem Verfahren der
Erfindung mit Phenolen oder Naphtholen der vorstehend genannten Art und mit Formaldehyd
oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen nachkondensiert. In vielen Fällen hat es
sich besonders bewährt, die Komponenten dem Reaktionsgemisch nicht als solche zuzugeben,
sondern in Form vorgebildeter öliger Kondensate, die aus den Komponenten in an sich
bekannter Weise in saurem oder alkalischem Mittel erhältlich sind.
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Von den Phenolen oder Naphtholen sollten nicht mehr als 2 Mol, bezogen
auf 1 Mol der Komponente a), eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße
Verfahren mit 0,5 bis 1,5 Mol Phenol oder Naphthol und 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd
oder entsprechenden Mengen der aus Phenolen oder Naphtholen und Formaldehyd erhältlichen
Kondensate durch. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf 1 Mol der
Komponente a) 1 Mol Phenol oder Naphthol einsetzt. Das Reaktionsmittel kann dabei
alkalisch, sauer oder neutral sein. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei
einem pH-Wert zwischen 4 und 8. Der Einfachheit halber führt man die Nachkondensation
vorzugsweise bei ungefähr demselben pH-Wert durch wie die erste und die zweite Verfahrensstufe.
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Die erfindungsgemäße Nachkondensation wird bei etwa 50 bis 1000 C,
vorzugsweise bei ungefähr 70 bis 800 C, durchgeführt. Sie nimmt unter diesen Umständen
meistens 1 bis 6 Stunden, im bevorzugten Temperaturbereich 2 bis 3 Stunden, in Anspruch.
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Die Verfahrensprodukte lösen sich in wäßrigen Alkalien, jedoch nicht
in neutralem Wasser und in Säuren, so daß sie aus saurem oder neutralem wäßrigem
Mittel leicht abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung wäscht man sie
zweckmäßigerweise einige Male mit Wasser und trocknet sie sodann im Vakuum etwa
bei 600 C. Für viele Zwecke genügt es aber auch, das Umsetzungsgemisch auf einfachere
Weise in seiner Gesamtheit oder nach Abtrennung der Hauptmenge an wäßriger Phase
zu trocknen, beispielsweise in einer Trockenpfanne, auf einer Walze oder in einem
Sprühtrockner. Die auf
diese Weise erhältlichen Harze lösen sich
nicht nur in Alkalien und sonstigen basischen Mitteln, sondern auch in vielen organischen
Lösungsmitteln, darunter äthanol, Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol.
Je nach ihrer Zusammensetzung haben sie im allgemeinen eine Säurezahl zwischen 5
und 20. Die teils farblosen, teils schwach gefärbten und vor allem geruchlosen Verfahrensprodukte
sind bis 1300 C geruchstabil; sie können unter anderem in der Lack-, Textil- und
Papierindustrie, z. B. als Dispergiermittel, verwendet werden.
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Eine besonders wichtige Anwendung finden die Produkte als Verlackungsmittel
für basische Farbstoffe, Farblacke, z. B. mit Auramin-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen,
Viktoria-Farbstoffen, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün, sind wasserunlöslich,
jedoch trotz ihres Salzcharakters hervorragend organophil, so daß man sie zum Einfärben
von organischen Massen verwenden kann, z. B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen,
Lithographenmassen und Kugelschreiberpasten; hervorzuheben ist hierbei die Mitverwendung
der Verfahrensprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie).
Die mit den Verfahrensprodukten erzielbaren Lacke sowie deren Folgeerzeugnisse,
wie Drucke und Färbungen, zeigen hervorragende Eigenschaften.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/oige Natronlauge
und 25 Teile 330/oigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C.
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Danach setzt man 35 Teile Salicylsäure hinzu und erhitzt die Mischung
6 Stunden auf 1000 C. Nachdem man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt
hat, versetzt man es mit 50 Teilen Methanol und 63 Teilen des im Absatz 1 beschriebenen
alkalischen Butylphenolharzöles nach, erwärmt auf 70 bis 750 C und hält diese Temperatur
2 Stunden. Das Reaktionsgemisch dampft man zur Trokkene ein und pulverisiert es.
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Man erhält 114 Teile eines gelblichen Pulvers, das sich gut in einem
Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol löst.
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Auf folgende Weise erhält man aus dem Verfahrensprodukt eine Flexodruckfarbe:
30 Teile eines Styrol-Maleinsäurester-Copolymerisats werden in 90 Teilen Athyanol
und 10 Teilen Athylglykol gelöst und 7 Teile Auramin FA (C. 1.
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41 000) und 14 Teile obigen Kondensationsprodukts zugesetzt. Die Flexodruckfarbe
wird auf einer Rotationslackiermaschine auf Aluminiumfolie lackiert.
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Eine so hergestellte Lackierung hatte, nach DIN 16524 geprüft, die
Wasserechtheit 4 bis 5.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen und mit gleichen
Mengen wie im Beispiel 1; statt des Butylphenolharzöles setzt man jedoch in der
Nachkondensation 147.5 Teile eines Kondensats ein, das aus 62,5 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon,
10 Teilen 500/oiger Natronlauge, 50 Teilen Wasser und 25 Teilen 300/oigen Formaldehyds
durch zweistündiges Ersitzen auf 1000 C erhalten worden ist.
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Danach dampft man das Reaktionsprodukt ein und pulverisiert es. Man
erhält ein gelbes, in einem Äthylglykol-Äthanol-Gemisch gut lösliches Pulver.
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Die Ausbeute beträgt 146 Teile.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1, nur daß
an Stelle von Auramin FA die gleiche Menge Rhodamin FB (C. I. 45 170) eingesetzt
wird.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 3 Die präparative Herstellung erfolgt
unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 1, nur verwendet
man an Stelle des Butylphenolharzöles 98 Teile eines Kondensats, das durch zweistündiges
Erhitzen von 47 Teilen Phenol, 1 Teil 500/oiger Natronlauge und 50 Teilen 300/oigen
Formaldehyds auf 600 C erhalten worden ist.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 97 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 4 Die Umsetzung
wird wie im Beispiel 1 durchgeführt; statt des Butylphenolharzöles setzt man jedoch
105 Teile eines Kondensats ein, das wie folgt erhalten worden ist: 54 Teile o-Kresolfraktion,
1 Teil 500/oige Natronlauge und 50 Teile 300/oigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden
auf 600 C. Aufarbeitung und Anwendungstechnik erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 110 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 5 37,5
Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/oige Natronlauge und 25 Teile 330/oigen
wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Anschließend setzt man 35
Teile Salicylsäure und 1,5 Teile Harnstoff hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch
6 Stunden auf 1000 C. Danach kühlt man das Gemisch auf 700 C ab und versetzt es
mit 247,5 Teilen eines alkalischen Dihydroxydiphenylsulfonharzöles, das aus 62,5
Teilen trockenen Dihydroxydiphenylsulfons, 10 Teilen 500/oiger Natronlauge, 150
Teilen Wasser und 25 Teilen 300/oigen Formaldehyds durchzweistündigesErhitzen auf
1000 C hergestellt wurde. Das gesamte Reaktionsgemisch hält man nun 2 Stunden bei
750 C. Dann dampft man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält
148 Teile eines geblichen Pulvers, das in Äthanol, Aceton sowie einem Gemisch aus
Äthanol-Äthylglykol gute Löslichkeit zeigt.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Wasserechtheit: 4 bis 5 Beispiel 6 Man arbeitet unter gleichen Bedingungen
und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 5. An Stelle des Dihydroxydiphenylsulfonharzöles
setzt man 98 Teile Phenolharzöl ein.
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Zur Herstellung des Phenolharzöles erwärmt man 47 Teile Phenol, 1
Teil 50°,oige Natronlauge und 50 Teile 300/oigen Formaldehyds 2 Stunden auf 600
C.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Priifung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 126 Teile; Wasserechtheit: 4 bis 5 Beispiel
7 62,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teile 500/obige Natronlauge, 50 Teile Wasser
und 25 Teile 300/obigen Formaldeyd erhitzt man 2 Stunden lang auf 1000 C.
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Danach läßt man abkühlen, setzt 35 Teile Salicylsäure und 1,5 Teile
Harnstoff hinzu und erhitzt weitere 6 Stunden auf 1000 C. Danach kühlt man das Gemisch
auf 70Q C ab und kondensiert mit 98 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Phenolharzöles
nach.
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Dazu erhält man das gesamte Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 750 C.
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Die Aufarbeitung erfolgt durch Sprühtrocknung.
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Die Ausbeute beträgt 135 Teile.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 8 Die präparative Herstellung erfolgt
unter gleichen Bedingungen und mit gleichen Mengen wie im Beispiel 7. An Stelle
des Phenolharzöles setzt man in der Nachkondensation 247,5 Teile Dihydroxydiphenylsulfonharzöl
(s. Beispiel 5) ein. Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen
wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Die Ausbeute beträgt 175 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4 Beispiel
9 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/oige Natronlauge und 25 Teile
330/oigen wäßrigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden auf 600 C. Anschließend setzt
man 35 Teile Salicylsäure und 1,9 Teile Thioharnstoff hinzu und erhitzt das Gemisch
6 Stunden auf 1000 C Danach kühlt man das Gemisch auf 700 C ab und kondensiert mit
98 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Phenolharzöles nach, indem man das Harzöl
innerhalb von 2 Stunden bei 70 bis 750 C in das Reaktionsgemisch einfließen läßt.
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Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert.
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Die Ausbeute beträgt 128 Teile; Wasserechtbeit: 4 Beispiel 10 Die
Umsetzung wird wie im Beispiel 9 durchgeführt. Statt des Thioharnstoffes setzt man
2,6 Teile Isopropylharnstoff ein.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 5.
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Die Ausbeute beträgt 127 Teile; Wasserechtheit: 4
Beispiel 11 Die
präparative Herstellung erfolgt unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen
Mengen wie im Beispiel 6. An Stelle der 0,5 Teile Natronlauge verwendet man 5 Teile
konzentrierter Salzsäure.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung werden wie im Beispiel
1 durchgeführt, nur wird statt Auramin FA (C. I. 41 000) Rhodamin FB (C. I. 45 170)
eingesetzt.
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Die Ausbeute beträgt 125 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 12 Die
Umsetzung wird wie im Beispiel 9 durchgeführt. Statt der 0,5 Teile Natronlauge setzt
man 5 Teile konzentrierter Salzsäure ein.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 127 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4 Beispiel
13 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5 Teile 500/oige Natronlauge und 25 Teile
330/oigen wäßrigen Formaldehyds erwärmt man 2 Stunden auf 600 C.
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Danach setzt man 35 Teile Salicylsäure und 6n2 Teile Trimethylolmelamin
hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 100o C.
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Das Produkt wird nun auf 70Q C abgekühlt und mit 98 Teilen eines
Phenolharzöles versetzt. Zur Herstellung des Phenolharzöles erwärmt man 47 Teile
Phenol, 1 Teil 500/obige Natronlauge und 50 Teile 300/oigen Formaldehyd 2 Stunden
auf 600 C.
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Das gesamte Reaktionsgemisch hält man nun 2 Stunden bei 750 C. Dann
dampft man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält 141 Teile
eines gelblichen Pulvers, das in Äthanol Aceton sowie in einem Gemisch aus Äthanol
und Äthylglykol gute Löslichkeit zeigt.
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Die anwendungstechnische Prüfung wird wie im Beispiel l angegeben
durchgeführt.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 14 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen
und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 13, an Stelle der 6,2 Teile Trimethylolmelamin
setzt man 7,7 Teile Hexamethylolmelamin ein, und statt Phenolharzöl werden 247,5
Teile eines nach Beispiel 5 hergestellten alkalischen Dihydroxydiphenylsulfonharzöles
eingesetzt.
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Die Aufarbeitung und Prüfung erfolgen wie im Beispiel 1 angegeben.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 15 Die Umsetzung wird im wesentlichen
wie im Beispiel 13 durchgeführt. Statt der 6,2 Teile Trimethylolmelamin setzt man
3,5 Teile Methylmelamin ein. Die Nachkondensation erfolgt mit 98 Teilen des im Beispiel
13 beschriebenen Phenolharzöles.
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Die Aufarbeitung erfolgt durch Sprühtrocknung.
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Ausbeute: 139 Teile Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie
im Beispiel 1 angegeben.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 16 Die Umsetzung wird unter gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 15 durchgeführt, statt des Methylmelamins setzt man 2,1 Teile Dicyandiamid
ein.
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Die Nachkondensation, Aufarbeitung und Trocknung erfolgen wie im
Beispiel 15 beschrieben.
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Die Ausbeute beträgt 136 Teile; Wasserechtheit: 3 bis 4 Beispiel
17 Die Umsetzung erfolgt unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen
wie im Beispiel 13, jedoch arbeitet man in saurem Mittel, indem man statt der 0,5
Teile 500/oiger Natronlauge 5 Teile konzentrierter Salzsäure verwendet. Das gilt
auch für die Nachkondensation.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 13 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 140 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 18 62,5
Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 10 Teile 500/oige Natronlauge, 50 Teile Wasser und
25 Teile 300/oigen Formaldehyd erhitzt man 2 Stunden auf 1000C.
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Danach läßt man abkühlen, setzt 35 Teile Salicylsäure und 6,2 Teile
Trimethylolmelamin hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf
1000 C.
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Das Produkt wird nun auf 700 C abgekühlt und mit 98 Teilen eines
Phenolharzöles (s. Beispiel 13) nachkondensiert. Dazu hält man das gesamte Reaktionsgemisch
auf 750 C.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 162 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 19 37,5
Teile p-tertiär-Butylphenol, 1,5 Teile konzentrierter Salzsäure und 25 Teile 330/oigen
Formaldehyds werden 4 Stunden auf 1Q00 6 erwärmt.
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Anschließend setzt man 50 Teile Wasser, 35 Teile Salicylsäure und
3,2 Teile Barbitursäure hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden
auf 1000 C. Danach kühlt man das Gemisch auf 700 C ab und versetzt es mit 98 Teilen
eines Phenolharzöles. Zur Herstellung des Phenolharzöles erwärmt man 47 Teile Phenol,
1 Teil 500/oige Natronlauge und 50 Teile 300/oigen Formaldehyd 2 Stunden auf 600
C.
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Das gesamte Reaktionsgemisch hält man 2 Stunden bei 750 C. Dann dampft
man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält 133 Teile eines
gelblichen Pulvers, das in Äthanol,
Aceton sowie in einem Gemisch aus Äthanol und
Äthylglykol gute Löslichkeit zeigt.
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Die anwendungstechnische Prüfung wird nach Beispiel 1 durchgeführt,
statt des Copolymerisates werden jedoch 30 Teile Schellack verwendet.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 20 37,5 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,5
Teile Natronlauge (500/oig) und 25 Teile 330/oigen Formaldehyd erwärmt man 2 Stunden
auf 600 C.
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Anschließend setzt man 35 Teile Salicylsäure und 2,5 Teile Hydantoin
hinzu und erhitzt das gesamte Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C.
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Danach läßt man auf 700 C abkühlen und kondensiert 2 Stunden bei
750 C mit 247,5 Teilen eines alkalischen Dihydroxydiphenylsulfonharzöles nach.
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Dieses erhält man durch zweistündiges Erhitzen von 62,5 Teilen Dihydroxydiphenylsulfon,
10 Teilen 500/oiger Natronlauge, 150 Teilen Wasser und 25 Teilen 300/oigen Formaldehyds
auf 1000 C.
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Die Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen wie im
Beispiel 1 angegeben.
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Die Ausbeute beträgt 147 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 21 Die
präparative Herstellung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 20;
statt der 2,5 Teile Hydantoin setzt man jedoch 4 Teile Allantoin ein.
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Die Nachkondensation wird wie im Beispiel 20 beschrieben mit Dihydroxydiphenylsulfonharzöl
durchgeführt. Aufarbeitung und anwendungstechnische Prüfung erfolgen nach Beispiel
1.
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Die Ausbeute beträgt 135 Teile; Wasserechtheit: 4 Beispiel 22 37,5
Teile p-tertiär-Butylphenol, 25 Teile 330/oigen Formaldehyd und 0,5 Teile 500/oige
Natronlauge erhitzt man 2 Stunden auf 600 C.
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Nachdem man 35 Teile Salicylsäure und 2,2 Teile Äthylurethan zugesetzt
hat, erhitzt man das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 1000 C. Danach läßt man es auf
700 C abkühlen und versetzt es mit 98 Teilen eines alkalischen Phenolharzöles. Das
Harzöl erhält man durch zweistündiges Erwärmen von 47 Teilen Phenol, 1 Teil 50°/o
Natronlauge und 50 Teilen 300/oigen Formaldehyds auf 600 C.
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Das gesamte Reaktionsgemisch hält man 2 Stunden bei 750 C. Dann dampft
man das Produkt zur Trockene ein und pulverisiert es. Man erhält 128 Teile eines
geblichen Pulvers, das in einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol gut löslich
ist.
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Die anwendungstechnische Prüfung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.
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Wasserechtheit: 4 Beispiel 23 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen
und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 22. Statt
des Äthylurethans
verwendet man aber 3,9 Teile Benzolsulfonsäureamid.
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Die Nachkondensation und Aufarbeitung erfolgen nach Beispiel 22,
die anwendungstechnische Prüfung nach Beispiel 19.