DE1520692A1

DE1520692A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen,in organischen Mitteln loeslichen,veraetherten Aminotriazinharzen

Info

Publication number: DE1520692A1
Application number: DE1964R0037661
Authority: DE
Inventors: Becker Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1969-04-17
Also published as: CH480380A; GB1107215A; FR1426435A; SE315411B; DE1520692B2; AT273491B

Description

@@fahrenn zur Herstellung von wasserunlöslichen, in organischen Mitteln löslicher, verätherten Aminotriazinharzen ~n der deutschen Patentschrift 970 453 ist ein Verfahren zur Herstellung butanolmodifizier@er Melaminharze mit dem Kenn-.. @chen beschrieben, daß etwa 6 Mol Formaldehyd pro Melamin ~ einer wäßrig-butanolischen Lösung in der Weise zur Reaktion ra bracht werden, daß die Kondensation zunächst unter konsequenver Aufrechterhaltung eines pH-Wertes der Lösung von mindestens }, vorzugsweise 8, erfolgt und die Kondensation dann nach @@flweiser Entwässerung der Vorkondensatlösung in bekannter WEise durch Ansäuern dieser Lösung vorgenommen wird.
Durch die deutsche Patentschrift l 055 811 sind zusätzlich die Molverhältnisse Melamin-Formaldehyd über 1:6, z. B. 1 : 7 und 1 : 8, ~ @e zu Melaminharzen mit denselben Eigenschaften führen, gew üisz v * Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslichen, verätherten, in organischen Mitteln löslichen t. durch Umsetzen von Triaminotriazin oder seinen Monosubstitutionsprodukten mit wäßrigem Formaldehyd @ter Erwärmen, mit dem Kennzeichen, daß man in Anwesenheit organischer Medien und aliphatischer Alkohole'ein Mol Aminotriazin

der allgemeinen Formel :

I

A 1.

l.

wobei R einen Substituenten, z.B. eine NH2-Gruppen, eine durch Alkyl-, Aryl-oder Acylreste substituierte NH2-Gruppe oder eine Allc, Aryl-oder Hydroxylgruppe bedeutet, einzeln oder im Gemisch mit weniger als 6 Molen, aber mindestens 2 Molen Formaldehyd, in an sich bekannter Weise zuerst alkaliseh und danach sauer kondensiert.
Bei der alkalischen Kondensation wird die Kreislaufentwässerung so durchgeführte daß 20 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtwassers, bestehend aus dem eingebrachten Wasser und dem bei der Kondensation entstehenden Reaktionswasser, als wäßriges Destillat entfornt werden. Dieses wäßrige Destillat enthält auch noch Alkohole und Formaldehyd., Bevorzugt t wird hierbei der Bereich mit ; 35 bis 55 Gewichtsprozent Wasserentfernung. Diese Agaben gelten bei Einsatz eines etwa 42%igen wäßrigen Formaldehyds. Werden andere wäßrige Formaldehydlösungen eingesetzt, so ist die KreislauSentwässerung. so zu leiten, daß am Ende der alkalischen Kondensation im Reaktionsansatz die gleiche Wasserkonzentration herrscht wie bei Einsatz eines etwa 42%igen wäßrigen Formaldehyds. Man kann auch gegen Ende der Kreislaufentwässerung im saurenMedium den Prozeß unterbrechen und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur kühlen, wobei sich eine wäßrige Salzlösung absetzt. Diese wird abgezogen, worauf die Kreislaufentwässerung vervollständigt wird.
Mevorzugt wird bei der Kondensation ein Molverhältnis Aminotri-@zin gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel zu Formaldehyd, wie : 5 bis 1 : 5, 8.
Die erfindungsgemäßen Harze, die mit dem Molverhältnis 1 : 3 bis 1:5,8 hergestellt werden können, zeichnen sich durch eine hönere Viskosität und höhere Härte nach dem Einbrennen aus.
Als Aminotriazinderivate kommen für die Herstellung der neuen Harze beispielsweise in Frage : TRiaminotriazin, Benzoguanamin, Fo Acetoguanamin N-Phenylmelamin und N-Dibutylmelamin, N-Äthyl-, N-Propyl-Melamin. Diese können einzeln oder lm Gemisch eingesetzt werden.
Ein Teil des Triaminotriazins, bzw. seines Derivats kann auch durch Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie z. B. Athylenharnstoff Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobutylharnstoff ersetzt werden. Es empfiehlt sich, hierbei mindestens 5 Gewischsprozent, höchsten 30 Gewischtsprozent Harnstoff und/ oder Harnsboffderivate einzusetzen.
Der wäßrige Formaldehyd oder die bei der Formaldehydherstellung anfallende wäßrige, Methanol enthaltende Formaldehydlösung, kann unter Beachtung vorsichtigen Arbeitens zum Teil durch Formaldehydpolymere, z.B. Paraformaldehyd, ersetzt werden.
Zur Verätherung der Aminotriazinderivate sind besonders Alkohole geeignet, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden und eine nicht große Wasserlöslichkeit aufweisen, wie ZoB. n-Butanol und i-Butanol, bzw. Gemische beider Alkohole. Mit Hilfe dieser Alkohole ist die Kreislaufentwässerung besonders leicht durchzuführen. Es können jedoch auch höhere Alkohole, wie z. B. Amylalkohole, für sich allein oder anteilig verwendet werden.
Als organische Medien, die beim Zusammengeben der Reaktionspartner anwesend sein müssen, um die Kondensation in gewünschter Richtung ablaufen zu lassen, sind braucnbar : hinreichend in irasser lösliche organische Medien, wie niedere Alkohole, wie Methyl-, tu-in n-und/oder iso-Propyl-Alkohol. Es können auch Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und/oder Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Diese organischen Medien werden etwa in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Reaktionsansatz, eingesetzt. Besonders geeignet ist Methanol.
Die. Methanolmenge muß mindestens 7 Gewichtsprozent betragen.
Die in der ersten Stufe im alkalischen Medium ablaufende Kondensavon wird bei pH-Werten von 7 bis 12, bevorzugt 8, 5 bis 9, 5, unter Normaldruck und Erwärmen und Kreislauistillation durcngeQlrt. Die. pH-IJerte werden während des Reaktionsablaufes durch Zugabe alkalischer Mittel aufrecht erhalten.
Die in der zweiten Stufe im sauren Medium ablaufende Kondensation kann im gleichen ReaktionsgefäB durchgeführt werden. Hier-. bei arbeitet man bei pH-Werten von 4 bis 6, bevorzugt 5, 3 bis 5, 7, unter Normaldruck und Erwärmen unter Kreislaufentwässerung.
Nach vollständiger Kreislaufentwässerung im sauren Medium wird die erhaltene Harzlosung mit Alkalien, z.B. Natronlauge, neutralisiert. Die Neutralisierte Harzlosung wird dann unter schwachem Vakuum, um Temperaturen von etwa 100 bis 105°C nicht zu überschreiten, auf ca. 60 t 6 Festharzgehalt' eingeengt und mit einem Xylol-iso-Butanolgemisch auf 50 % eingestellt. Ausgeschiedene Salze werden entfernt.
Diese neuen Harze unterscheiden sich in ihren chemischen und piysikalischen Eigenschaften wesentlich von den bisner bekannten Produkten dieser Art durch inre Schmelzbarkeit und ihre Stabili-@ät gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie Wärme bzw. Säuren, und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch eine bedeutend größere Härte aus, die mit abnehmendem Molverhältnis Formaldehyd/Aminotriazin zunimmt. Ein technischer Fortschritt besteht vor allem darin, daß 1. diese warze in Komoination mit Alkydharzen im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten wesentlich niedrigere Einbrenntemperaturen benötigen. Wo früher Temperaturen von c--. 120°C notwendig waren, genügen jetzt mit diesen Harzen Temperaturen von 80 bis 90°C, um eine entsprechende Härte der Lackfilme zu erzielen; 2. die ungewöhnliche Stabilität gegenüber weiterkondensierenden bzw. aushärtenden Einflüssen, wie sie durch die sauren Gruppen der Alkydharze gegeben sind, den erwähnten Lackkombinationen eine beträchtliche Lagerstabilitä geben.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert : Beispiel 1 (1 :5): 515, 0 kg 42,3%igenn wäßrigen Formaldehyds werden mit 15,3 kg 45%iger Natronlauge in einer zur Kreislaufentwässerung eingerichteten Apparatur versetzt. Sodann werden nacheinander 571, 0 kg n-Butanol 72, 0 kg Methanol 75, 0 kg Benzol und 183, 0 kg Melamin zugegeben. ugegeben. Durch Aufheizen innerhalb von 1 Stunde auf 85°C wird der Ansatz zur Kreislaufdestillation gebracht. Unter Rückführung des Butanol wird solange entwässert, bis 200 1 Classer aus dem Ansatz entfernt sind. Dabei wird der pu-vert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0,2 1) auf pH 8, 5 bis 9, eingestellt. Nach Entfernung von 200 1 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure-3 (l Teil H3PO4 85 %, 4 Teile i-Butanol) auf einen pu-vert von etwa 5, 5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiterdestilliert, bis weitere 200 kg Wasser entfernt sind. Man läßt ohne Rühren abkühlen und entfernt nach ca. 3 Stunden 36 kg Salzlösung. Anschließend wird wieder gerührt.. und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiterdestilliert, bis praktisch kein Wasser mehr entsteht. Bei Erreichen einer Temperatur von 105°C wird diese im im Reaktionsgefäß durch Anlegen von Vakuum. eingehalten. Scheidet sich in der Vorlage kein Wasser mehr ab, wird der Ansatz mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 280 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg durch n-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Harzgehalt von ca. 65 % (Bestimnungsmethode für den Harzgehalt : 1 g der Lösung wird 1 Std. lang bei 120°C getrocknet) und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50 % Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die-ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 120 - 180 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast 0 ; die Testbenzinverträglichkeit des Harzes etwa 1 : 5 ; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2, 65.
Beispiel 2 (1 : 5, 5) : 566, 0 kg 42, 3pigen waßrigen Formaldehyds werden mit 15, 3 kg 45%iger Natronlauge versetzt. Sodann werden nacheinander 571, 0 kg i-Butanol 72, 0 kg Methanol 75, 0 kg Benzol und 183,0 kg Melamin zugegeben. Durch Aufheizen innerhalb von 1 Stunde auf 82°C wird der Ansatz wie im Beispiel 1 zur Kreislaufdestillation gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird solange entwässert, bis 180 1 tasser aus dem Ansatz entfernt sind.
Dabei wird der pu-vert durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0, 2 1) auf PH 8, 5 bis 9, eingestellt. Nach Entfernung der 180 1 Nasser wird die Reaktionslosung mit Phosphorsäure (1 Teil H3PO4 85 %, 4 Teile i-Butanol) auf einen pu-lier von etwa 5, 5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiterdes-tilliert. bis praktisch praktisch kein Wasser mehr entsteht.
Der Ansatz wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 280 kg Lösungsmittel abdestilliert, von denen 165 kg durch i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Harzgehalt von n ca. 61 % und wird mit Xylol und i-Butanol auf 50 ß Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität dieser Lösung beträgt 100-150 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast null ; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1 : 5 ; der Harzfaktor, bezogen auf eingesetztes Melamin, beträgt 2, 58.
Beispiel 3 (1 : 5, 8) : 597, 0 kg 42,3%igenn wäßrigen Formaldehyds werden mit 15,3 " 45iger Natronlauge versetzt. Sodann werden nacheinander 571,0 " i-Butanol 72, 0"Methanol 75,0 " Benzol und 183,0 " Melamin zugegeben. Durch Aufneizen innerhalb von 1 Stunde auf 82°C wird der Ansatz zur Kreislaufdestillation wie in Beispiel 1 gebracht. Unter Rückführung des Butanols wird solange entwässert, bis 250 1 Wasser aus dem Ansatz entfernt sind.
Dabei wird der pH-Wert der Lösung durch portionsweise Zugabe von kleinen Mengen 45%iger Natronlauge (jeweils 0. 2 1) auf. pH 8,5 bis 9,5 eingetellt. Nach Entfernung der 250 1 Wasser wird die Reaktionslösung mit Phosphorsäure (l Teil H3PO4 85 %, 4 Teile i-Butanol) auf einen pu-vert von e ;, vra 5,5 eingestellt und unter Steigerung der Temperatur im Kreislaufverfahren weiterdestilliert, bis praktisch kein RJasser mehr entsteit. Der Ansatz wird mit 20%iger Natronlauge neutralisiert. Unter schwachem Vakuum werden 230 ska Lösungsmittel abdestilliert, von denen l65 kg durch i-Butanol im Maße der Destillation ersetzt werden. Das resultierende Harz hat einen Festgehalt von ca. 57, 5 und wirgmit Xylol und i-Butanol auf 50 % Harzgehalt eingestellt. Durch Filtration werden die ausgeschiedenen Salze entfernt. Die Viskosität der Lösung beträgt 80 - 120 DIN-sec. Die Säurezahl ist fast null ; die Testbenzinverträglichkeit etwa 1: 6. Der Harzfaktor, bezog auf eingesetztes Melamin, beträgt 2,67.
Mit t einem handelsüblichen Ricinenalkyd Beckosol234(33% Ricinenöl, SZ ca. 25) der Reichhold Chemie Aktiengesellschaft Hamburg, Titandioxyd und den erfindungsgemäBen Melaminharzen wurden weiße Lackfarben hergestellte in denen das Verhaltnis Melaminharz-Alkydharz, auf den Harzgehalt bezogen, 1 : 2 betrug.
Die auf Glasplatten aufgetragenen Filme wurden bei 80°C 60 Minuten lang und bei 90°C 30 Minuten lang eingebrannt. Die Harle der Filme wurde nach der Pendelmethode von König bestimmt.
Einbrennzeiten in Beispiel 2 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Minutenn DBP 970 453 der vorliegenden Erfindung 60' 80°C 44 - 46 92 - 94 90-92 79-81 30'90°c27-3074-7678-80 66-68 30' 120°C 86 - 88 - - - Diese Vergleiche zeigen, daß bereits bei einer Einbrenntemperater von 80°C hervorragende Lackschichten mit. großer Pendelhärte erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichch, in organischen Mitteln löslichen, verätherten Aminotriazinharzen P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zum Herstellen von wasserunlöslichen, in organischen Mitteln loslichen verätherten Aminotriazinharzen durch Umsetzen von Triaminotriazin oder seinen Monosubstitutionsprodukten mit wäßrigem Formaldehydj dadurch gekennzeichnet, daB man in Anwesenheit organischer Medien und aliphatischen Alkoholen l Mol Aminotriazin der allge- melnen Formel : ail A gCt N-e k II l

wobei R einen Substituenten, z.B. eine NH2-Gruppe, eine durchh Alkyl-, Aryl- oder Acylreste substituierte NH2-Gruppe oder eine Alkyl-, Aryi-oder Hydroxylgruppe bedeutete einzeln oder im Gemisch mit weniger als 6 Molen, aber mindestens 2 Molen Formaldehyd in an sich bekannter Weise zuerst alkalisch und danach sauer kondensiert.

2.) Verfahren nach Anspruch le dadurch gekennzeichnet, daß man bei der alkalischen Kondensation die Kreislaufentwässerung so durchführte daß 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 35 bis 55 Gewichtsprozente des Gesamtwassers entfernt werden, bezogen auf 42 Gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehyd, 3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 3 - 5,8 Molen, bevorzugt mit 5 bis 5, 8 Molen Formaldehyd umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im alkalischen Bereich bei pH-Werten von 7 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 9, 5, kondensiert.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gelcennzeicnnet, daß man im sauren Bereich bei pH-Werten von 4 bis 6, bevorzugt 5, 3 bis 5, 7, kondensiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Medium niedere wasserlösliche aliphatische Alkohole, Ketone oder Äthere wie Dioxan, bevorzugt Methanol, einsetzt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenneit von mindestens 7 Gewichtsprozent Methanol die Kondensation einleitet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnete daß man zur Yerätherung der Aminotriazinharze n-Butanol, Isobuzanol oder Amylalkohole einzeln oder im Gemisch einsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeicnnet, daß man mit 3 bis 5 Molen Formaldehyd umsetzt.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnete daß man als organisches Medium Methyl-, Athyl-, n-oder Isopropylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und/oder Athere wie Dioxan, Tetrahydrofuran einzeln oder im Gemisch, etwa in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, einsetzt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teil der Aminotriazine durch Harnstoff und/oder seine Derivate ersetzt.

12.) Kondensationsprodukte aus Aminotriazinen, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Aminoplastbildnern, Formaldehyd und aliphatischen Alkoholen dadurch gekennzeichnet, daß der Harzfaktor, bezogen auf das eingesetzte Aminotriazine 2, 55 bis 2,75 beträgt.