DE680707C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man hochwertige harzartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R eine weitere, gegebenenfalls substituierte Hydrazinogruppe oder einwertige Reste, wie Wasserstoff, Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Oxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bzw. entsprechende schwefelhaltige Gruppen, bedeutet, und wobei Verbindungen mit zwei Aminogruppen ausgeschlossen sein sollen, mit niedrigmoiekuiaren, aliphatischen und hydroaromatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, bzw. Aldehyd abgebenden Substanzen derart kondensiert, da.B i Mol. der Triazinverbindung mit mindestens i Mol. des Aldehyds umgesetzt wird. Die Kondensation kann im neutralen, sauren oder alkalischen Bereich erfolgen; sie läßt sich in Flüssigkeiten oder Schmelzen organischer oder anorganischer Art vornehmen, sei es- in Lösung oder in Suspension. Sie kann in der Kälte oder in der Wärme und in Gegenwart von Füll- und Farbstoffen erfolgen. Die entstandenen Kondensationsprodukte können aber auch anschließend mit Füll- und Farbstoffen vermischt werden. Durch Säuren oder säurebildende Stoffe wird die Kondensation beschleunigt, durch Alkalien und organische Basen verzögert.
• Es ist ferner möglich, neben der Triazinverbindung andere mit Aldehyden kondensierbare Verbindungen, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe, Polymethylenharnstoffe, Dicyandiamid, Sulfonamide, Mono- oder Polycarbonsäureamide, Aniline, Phenole usw., .dem Umsetzungsgemisch -zuzusetzen.
• Der besondere Wert _ der neuen Kondensationsprodukte beruht darauf, daß sie die guten Eigenschaften der bekannten Anilinformaldehydharze hinsichtlich des elektrischeu Isoliervermögens und der hohen Wasserbeständigkeit mit der Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit der bekannten Harnstoffharze in sich vereinigen. Sie vertragen bei^ spielsweise Temperaturen von 2oo° und das über ohne Zersetzung, sind sehr wasserfesi,, sogar gegen kochendes Wasser und heißer-Wasserdämpfe, ferner farblos und lichtbeständig. Für die Herstellung von Preßartikeln sind sie vorzüglich geeignet, da sie in der Heißpresse rasch in den Endzustand übergehen. Ebenso wie die bekannten hartbaren Kunstharze können sie mit Füll- und Farbstoffen der verschiedensten Art verarbeitet werden und zeigen.hier auch in Verbindung mit organischen Füllstoffen eine große Widerstandsfähigkeit, Wärme- und Lichtbeständigkeit. Die fertigen Preßartikel besitzen auch den Vorzug der Geruch- und Geschmacklosigkeit. Beider Verwendung für Lack- und Imprägnierungszwecke bieten die neuen Harze den Vorteil, in kurzer Zeit, mit oder ohne Wärmezufuhr, wasser- und lichtbeständige Cberzüge zu ergeben. Sie eignen sich ferner zum Kleben und Verkitten von Gegenständen der verschiedensten Art. Bei der Verwendung in der Elektrotechnik bieten sie den großen Vorteil der Kriechstromfestigkeit, da sie keine Neigung zur Bildung einer Kohlebahn besitzen. Beispiel i Unter Rühren löst man ioo Teile Cyanurtrihydrazid in 14o Teilen 4oo/oigem Formaldehyd auf, wobei man nötigenfalls für Abführung der entstehenden Umsetzungswärme sorgt. Die wässerige Harzlösung wird sofort als Bindemittel zum Imprägnieren, Lackieren, Kleben usw. verwendet. Eine besondere Härtung erübrigt sich, da das Harz bereits bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Stunden in den Endzustand übergeht. Erforderlichenfalls kann die Härtung noch durch Zusatz von Säuren beschleunigt werden: In manchen Fällen wird jedoch eine Verzögerung der Umsetzung erwünscht sein, die man durch Zusatz von alkalischen Mitteln oder auch Alkoholen leicht erreichen kann. Im Übergangszustand des Harzes ist auch eine Formgebung unter Druck mit oder ohne Wärmeeinwirkung möglich.
• Zu Erzeugnissen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man bei obigem Verfahren mit Amnoäthoxyhydrazino-i, 3, 5-triazin oder Oxydihydrazino-i, 3, 5-triazin ausgeht.
• Verwendet man an Stelle von i4o Teilen 4oo/oigem Formaldehyd 6o bis 7o Teile Acetaldehyd in Gegenwart von etwa der doppelten Menge Wässer, so entsteht ein in Wasser sehr leicht lösliches Kondensationsprodukt, das nach Verdampfen des Wassers bei weiterem Erhitzen in einen höhermolekularen Zu--stgnd übergeht und sich dann in ähnlicher Wßise wie das mit Formaldehyd erhaltene Azeugnis verwenden läßt.
• Beispiel 2 i7 Teile Cyanurtrihydrazid werden mit einem Gemisch von etwa 9o Teilen Wasser und 16o Teilen Alkohol verrührt und unter Zusatz von 22 Teilen Butyraldehyd am Rückflußkühler gekocht, bis Lösung erfolgt ist. Man filtriert von etwa vorhandenen Verunreinigungen ab und dampft das Filtrat ein. Man erhält eine pulverisierbare Masse. Diese ist in heißem Alkohol löslich. Trägt man die alkoholische Lösung auf Glas, Metall u. dgl. auf, so erhält man nach dem Verdampfen des Alkohols eine durchsichtige Lackschicht auf den Gegenständen: In gleicher Weise kann man Cyanurtrihydrazid mit Hexahydrobenzaldehyd kondensieren.
• Beispiel 3 i7 Teile Cyanurtrihydrazid werden mit etwa 65 Teilen Wasser angeteigt und kurz bei etwa 5o° verrührt. Sodann gibt man eine Lösung von 25 Teilen Crotonaldehyd in etwa 13o Teilen Alkohol hinzu und erhitzt die Mischung, bis Lösung erfolgt ist. Man dampft nun Alkohol und Wasser ab und erhitzt das zurückbleibende Harz einige Stunden auf etwa ioo°. Es entsteht ein gelblich gefärbtes und in Wasser unlösliches Kondensationsprodukt.
• Beispiel i9 Teile der dem Methylthioammelin entsprechenden Dihydrazinoverbindung der Formel die man entsprechend der für die Herstellung des Methylthioammelins bekannten Vorschrift (vgl. Ber. d. Dtsch. Chem. Ges., Bd. 18, 5.2757) aus Trithiocyanursäuretrimethylester durch mehrstündiges Erhitzen mit möglichst wasserfreiem alkoholischem Hydrazin, statt mit alkoholischem Ammoniak, auf i5o bis 16o° erhält; werden mit etwa 2 bis 4 Mol. Formaldehyd in Form einer neutralen wässerigen, etwa 35 o/oigen Lösung unter Zusatz von etwa i Teil Triäthanolamin und o,i Teil Magnesiumcarbonat als Stabilisatoren einige Zeit bei etwa 6o bis 65° verrührt, bis Lösung erfolgt ist. Sodann vermischt man mit dieser Lösung einen Brei von 2o Teilen Cellulose und zo bis q.o Teilen Wasser, trocknet' die Masse und vermahlt sie. Man erhält .so ein weißes Preßpulver, das bei Temperaturen über ioo° leicht zu sehr gut wasserbeständigen Preßlingen verarbeitet werden kann. Beispiel 5 245 Teile der demBenzoguanamin entsprechenden Dihydrazinoverbindung der Formel (erhalten aus Benzoguanamin durch 6- bis 8stündiges Erhitzen mit überschüssigem Hydrazinhydrat auf 15o bis i55°) werden mit etwa 45 Teilen Butanol und 15 Teilen Toluol vermischt. In die auf etwa 9o bis 95° erwärmte Mischung läßt man 45 Teile Formaldehyd (3oe1eig, neutralisiert), dem 2 Teile Pyridin zugemischt sind, unter Rühren und gleichzeitiger azeotropischer Destillation zufließen. Man setzt die azeotropische Destillation unter Zurückgabe des abdestillierten Lösungsmittels und Zusatz- von o"i Teilen Phthalsäureanhydrid bis zur vollständigen Entwässerung fort und destilliert zuletzt noch so viel Lösungsmittel ab, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Es entsteht eine klare durchsichtige Lacklösung, die man mit Lösungsmitteln beliebig verdünnen kann und die nach dem Trocknen und Härten der damit ausgeführten Aufstriche sehr gut wasserbeständige und harte, glänzende Überzüge ergibt.
• Beispiel 6 16 Teile Monochlorhydrazinocyanuramid der Formel werden mit einem Überschuß von 3oe/eigem neutralisiertem Formaldehyd unter Zusatz von etwas Pyridin bei etwa 70° verrührt, bis Lösung erfolgt ist. Die eingedampfte Lösung liefert ein gelbliches, bei etwa 8o° härtbares Harz.
• Das obengenannte Monochlorhydrazinocyanuramid kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in etwa 15o Teilen Aceton gelöst. Zu der auf -5° abgekühlten Lösung läßt man 52, Teile. einer 3,4 Teile Ammoniak enthaltenden Ammoniaklösung bei -5° bis o° unter Rühren 'einlaufen. Sodann werden 12. Teile Hydrazinhydrat' unter gleichzeitiger Temperatursteigerung auf etwa i5° zugegeben. Man läßt bei dieser Temperatur mehrere Stunden stehen und steigert zuletzt die Temperatur bis auf 2o°. Das in Form von farblosen Würfeln ausfallende Erzeugnis wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazinabkömmlinge der allgemeinen Formel worin R eine weitere; gegebenenfalls substituierte Hydrazinogruppe oder einwertige Reste, wie Wasserstoff, Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Oxy-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bzw. entsprechende schwefelhaltige Gruppen, bedeutet, und wobei Verbindungen mit zwei Aminogruppen ausgeschlossen sein sollen, mit niedrigmolekularen, aliphatischen und hydroaromatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, bzw. Aldehyd abgebenden Substanzen derart kondensiert, daß a Mol. der Triazinverbindung mit mindestens i Mol. des Aldehyds umgesetzt wird.