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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man hochwertige harzartigeKondensationsprodukte erhält, wenn man Verbindungen,
die ein fünfgliedriges Ringsystem enthalten,. bei dem die Gruppe
wobei X gleich H oder NH2 ist, zweimal vorhanden ist, die also den Formeln: X-HN
X-HN X-HN C=N C-N C-N N oder C - N H ---X oder 1 R R-C R-N C=N I NI4-X NH-X worin
X die obige Bedeutung hat und R'
bedeutet, entsprechen, mit niedrigmolekularen Aldehyden der Fettreihe bzw. mit aldehydabgebenden
Mitteln kondensiert, wobei man auf i Mol des Diaminokörpers mindestens i Mol des
Aldehyds einwirken läßt.
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Die Kondensation kann in necifralem, saurem oder alkalischem Zustande
erfolgen; sie
läßt sich in Flüssigkeiten oder Schmelzen organischer
oder anorganischer Art vornehmen. Die Aldehyde können 'in gelöster oder fester Form
verwendet werden.
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Die so erhaltenen Kondensationsprodukte zeichnen sich im Vergleich
zu den bekannten Anilinformaldehydharzen durch gutes elektrisches Isoliervermögen,
hohe Wasserbeständigkeit, Farblosigkeit und Lichtbeständigkeit aus. Sie sind für
die Herstellung von Preßartikeln vorzüglich geeignet und können mit Füll- und Farbstoffen
der verschiedensten Art verarbeitet werden. Bei der Verwendung für Lack- und Imprägnierungszwecke
bieten sie den Vorteil, wasser- und lichtbeständige Überzüge zu ergeben; sie eignen
sich ferner zum Kleben und Kitten von Gegenständen der verschiedensten Art.
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Verwendet man zur Kondensation mit der Aldehydkomponente dieDiaminoverbindungen
der oben gekennzeichneten Art nicht allein, sondern im Gemisch mit den üblichen
bisher zur Kondensation mit Aldehyden verwendeten Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
Phenol, Dicyandiamid usw., so zeigen sich die obenerwähnten günstigen Eigenschaften
der Kondensationsprodukte auch in derartigen Mischprodukten.
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Die bei vorliegendem Verfahren zur Verwendung kommenden Amino- und
Hydrazinv erbindungen sind keine chemischen Äquivalente der beim Verfahren der britischen
Patentschrift 455 oo8, als Ausgangskörper dienenden Aminokörper. So lassen sich
beispielsweise die Amine der i - 2 - 4-Triazolreihe, zu denen das bei Beispiel i
der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommende Phenylguanazol gehört, im Gegensatz
zu Aminen der Triazinreihe, z. B. Melamin, diazotieren (die Diazoverbindungen lassen
sich zu Azofarbstoffen kuppeln) und verhalten sich überhaupt wie aromatische Amine.
Beispiel i io Teile Guanazol der Formel
werden in etwa 15 Teilen Wasser, dem man i bis 2 Teile Pyridin zugefügt hat, gelöst.
Man gibt zur Lösung 25 Teile wäßrige 3o°joige Formaldehydlösung und erhitzt kurze
Zeit zum schwachen Sieden. Hierauf destilliert man das Wasser, zweckmäßig im Vakuum,
ab und setzt das zurückbleibende Harz noch einige Zeit einer Temperatur von ioo
bis iio' aus. Man erhält ein durchsichtiges, hartes und sehr stark wasserabstoßendes
Produkt.
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Verwendet man statt des Guanazols eine entsprechende Menge des Aminoguanazols
der Formel
oder des Phenylguanazols der Formel
so erhält man ebenfalls Kondensationsprodukte mit sehr guten Eigenschaften.
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Beispiel 2 14 Teile Dihydrazinoaminopyrrodiazol der Formel
werden in wenig Wasser gelöst. Man fügt zu der Lösung etwa 3 Teile Pyridin und 25
bis 3o Teile wäßrige 3o°joige Formaldehydlösung, erwärmt kurze Zeit auf etwa 8o'
und verdampft das Wasser im, Vakuum. Das zurückbleibende Harz wird bei etwa ioo'
gehärtet. Man erhält ein hartes, durchsichtiges Produkt mit sehr stark ausgeprägter
Wasserbeständigkeit. Beispiel 3 io Teile 3 - 5-Diaminopyrazol der Formel
werden zusammen mit etwa 3o Teilen wäßriger 3o°/oiger Formaldehydlösung erwärmt,
bis
vollständige Lösung erfolgt ist. Darauf wird das Wasser abdestilliert und das zurückbleibende
Harz bei Temperaturen, die zweckmäßig über ioo° liegen., gehärtet. Das erhaltene
Produkt ist ebenfalls sehr stark wasserabstoßend. Beispiel 4 15 Teile Guanazol,
io@Teile Paraformaldehyd, 2 Teile Pyridin und etwa 85 Teile Butylalkohol werden
zum Sieden erhitzt. Der klar filtrierten Harzlösung fügt man etwa 2 Teile Butylphthalat
als Weichmachungsmittel zu. Diese Harzlösung eignet sich sehr gut als Lack-, Klebe-
und Imprägniermittel und zum Gießen von Filmen. . Beispiel 5 io Teile Guanazol werden
mit 4o Teilen 2oo/oigem Formaldehyd und 21/$ Teilen Pyridin kurze Zeit gekocht,
sodann dampft man einen Teil des Wassers bei etwa 70° -ab und vermischt die dicke
Härzlösung mit 25 Teilen Quarzmehl. Man trocknet vollständig und vermahlt die erhaltene
Masse. Das so hergestellte Preßpulver kann durch Verformung. unter Druck schon bei
einer Temperatur von etwa ioo° in Formteile von guter Wärme-und Wasserbeständigkeit
sowie guter Festigkeit umgewandelt werden. Beispiel 6 3o Teile Harnstoff werden
mit ioo Teilen neutralisiertem 3oo-/oigeln Formaldehyd etwa 3 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden io Teile Guanazol in Form einer konzentrierten
wäßrigen Lösung sowie 4o Teile Zellstoff eingemischt. Die Masse wird getrocknet
und zerkleinert. Die erhaltene Preßmasse liefert beim Erhitzen unter Druck Formteile,
deren Wasserbeständigkeit wesentlich höher ist als die eines aus Harnstoff allein
gewonnenen Harzes.
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Der Harnstoff kann auch durch entsprechende Mengen von Thioharnstoff,
Dicyandiamid, Phenol u. d-1., oder von Mischungen dieser Verbindungen ersetzt werden.
Beispiel 7 12 Teile Guanazol, io Teile Propylaldehyd, 4. Teile 3oo/oiger Formaldehyd,,
i Teil Pyridin und io Teile Holzhehl werden i bis 2 Stunden in einem Kneter gemischt.
Nach der Trocknung bei 5o bis 6o° erhält man eine ebenfalls zu sehr harten und wasserbeständigen
Formlingen verpreßbare Masse. Beispiel 8 35 Teile Phenylguanazol werden mit einer
Mischung von 4o Teilen Wasser und etwa 7 Teilen Pyridin verrührt. Darauf erwärmt
man auf 4o bis 45° und läßt unter Rühren 12o Teile 4oo/oigen Formaldehyds bei 45
bis 5o° einlaufen. In kurzer Zeit ist eine klare Lösung der Methylolverbindung des
Phenylguanazols entstanden. Diese läßt man in eine Mischung von 8o Teilen Butanol
und 25 Teilen Toluol unter Rühren bei etwa 9o bis 95" langsam einlaufen. Nachdem
ein Teil des Wassers durch azeotropische Destillation entfernt ist, fügt man 0,4
Teile Phthalsäureanhydrid zu und setzt die azeotropische Destillation bis zur weitgehenden
Entwässerung der Reaktionsmasse fort. Die in dem Reaktionsgefäß zurückbleibende
klare Butanollös.ung des Kondensationsproduktes wird von etwaigen mechanischen Verunreinigungen
durch Filtration befreit. Man erhält etwa 125 Teile einer klaren, viscosen Lösung
des Kondensationsproduktes. Diese Lösung ist beliebig verdünnbar mit Butanol und
anderen Alkoholen, mit Mischungen von Alkoholen und Benzol, Toluol usw., mit Aceton
und anderen Lösungsmitteln; ebenso ist sie leicht mischbar mit Nitrocelluloselacken
usw.
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Trägt man die z. B. mit Aceton verdünnte Lösung des Produktes auf
eine Glas- oder Metallunterlage auf, so erhält man nach dem Eintrocknen einen farblosen,
klar durchsichtigen,.stark glänzenden und wasserabstoßenden Überzug, der durch längeres
Lagern oder schneller durch Erwärmen auf höhere Temperaturen gehärtet werden kann.
Der Überzug ist dann hart; er besitzt hohen Glanz und stößt Wasser außerordentlich
stark ab. Ein weiterer Vorzug eines so hergestellten Oberzuges besteht darin, daß
er sehr schwer brennbar und gegen die meisten organischen Lösungsmittel, wie z.
B. Benzin, vollkommen beständig ist. Beispiel 9 35 Teile Phenylguanazol werden in
einer Mischung von 9o Teilen 4o°/oigem neutralisiertem Formaldehyd und 3 Teilen
Pyridin bei 3o bis 35° gelöst.
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Diese Lösung läßt man in 75 Teile Glykol, die auf etwa ioo° angeheizt
sind, einfließen und destilliert unter Rühren das Wasser ab. Nach Erreichung einer
Innentemperatur von etwa 13o° unterbricht man die Destillation, läßt etwas abkühlen
und saugt die erhaltene klare Lösung von etwa vorhandenen mechanischen Verunreinigungen
ab.
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Man erhält etwa i4o Teile einer wasserklaren, viscosen Lösung. Diese
ist mit etwa 25o/oigem Alkohol zu einer klaren Lösung vermischbar und stellt ein
gutes Appretur-und Schlichternittel dar.
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Bei geeigneter Abänderung der Reaktionsbedingungen gelangt man zu
einem auch in Wasser allein löslichen Produkt.