DE613629C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man neue. harzartige Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man Cyanursäure so lange mit überschüssigen Mengen einer Lösung von Formaldehyd oder dessen Polymeren erhitzt, bis die Lösung eingetreten ist, und die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb etwa i3o° eindampft.
• Man verfährt dabei am einfachsten in der Weise, daß man Cyanursäure zusammen mit wässerigem Formaldehyd, der eine neutrale, saure oder auch schwach basische Reaktion aufweisen kann, erhitzt. zweckmäßig auf etwa cgo bis iooo', bis Lösung eingetreten ist, und entweder sogleich oder nachdem die Lösung eine Zeitlang zum Kochen erhitzt wurde, unter vermindertem Druck eindampft. Je nach dem molaren Verhältnis von Cy anursäure zu Formaldehyd, der Kondensationsdauer und dem Grad des Eindampfens erhält man weiche bis harte harzartige Kondensationsprodukte, die praktisch farblos sind.
• Das Verhältnis von Cyanursäure zu Formaldehyd kann in weiten Grenzen schwanken, doch wendet man zweckmäßig nicht wesentlich weniger als 2,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Cyanurs'iure an, da man sonst, beispielsweise bei .einem Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd auf i Mol Cyanursäure, trübe Produkte erhält. Verwendet man dagegen wenigstens 2,5 Mol Formaldehyd auf i Mol Cyanursäure, so sind die entstehenden harzartigen Kondensationsprodukte klar durchsichtig. Der Formaldehyd kann von vornherein in seiner Gesamtmenge oder anteilweise im Laufe der Kondensation zugesetzt werden. Man kann aber auch so arbeiten, daß man zunächst die genannte Mindestmenge für klare Produkte zusetzt, dann ganz oder teilweise eindampft und darauf noch weiteren Formaldehyd zusetzt, worauf man erneut eindampft, so kann man beispielsweise ein Harz aus i Mol Cyanursäure und 2,5 Mol Formaldehyd herstellen und an dieses Harz noch i, 2 oder 3 Mol Formaldehyd ankondensieren.
• Mit steigendem Formaldehy dgehalt neigt das Harz mehr und mehr zur Wiederabspaltung von Formaldehyd; diese 'Neigung ist jedoch z. B. bei einem Harz, das aus 6 Mol Formaldehyd und i Mol Cyanursäure hergestellt wurde, bei Temperaturen unter ioo° noch sehr gering.
• Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Kondensationsmitteln, beispielsweise Säuren, wie Salzsäure, oder säurebildenden Stoffen, wie Essigsäureanhydrid, au..5geführt werden. An Stelle des monoineren Formaldehyds kann man mit Vorteil auch dessen Polymere benutzen, zumal wenn man die Kondensation nicht in wässerigem Medium. sondern in einem organischen Lösungsmittel durchführen will. wobei man unter völligem Ausschluß von Wasser oder in Gegenwart geringer Mengen Wasser arbeiten kann. Bei Benutzung organischer Lösungsmittel, aber auch beim Arbeiten in wässerigem Medium, kann man das Erhitzen der Kondensationslösung auch in einem geschlossenen Gefäß, also bei erhöhtem Druck, vornehmen.
• Man kann die Kondensation von Cyanursüure mit Formaldehyd auch in Gegenwart anderer, mit Formaldehyd Harze bildender Stoffe, beispielsweise Harnstoff, Thioharnstott, Phenolen, aromatischen Aminen, wie Anilin, oder Toluolsulfamid durchführen und so zu harzartigen Kondensationsprodukten gelangen, bei denen der Formaldehyd außer mit der Cyanursäure noch mit den anderen harzbildenden Substanzen kondensiert ist.
• Die so erhaltenen Harze lassen sich durch Erwärmen in einem mehr oder weniger leicht fließenden Zustand überführen. Sie sind sowohl in Wasser als auch in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Dioxan oder Äthylenglykolmonoalkyl-oder-aryläthern,löslich. Sie sind praktisch vollkommen lichtecht. Soweit neben Cyanursäure noch andere, finit Formaldehyd harzartige Kondensationsprodukte bildende Stoffe verwendet werden, hängt die Lichtechtheit von Art und Menge dieser Zusatzstoffe ab.
• Es ist zwar bekannt, daß man Methylamin erhalten kann, wenn man Cy anursäure finit Trioxymethylen unter energischen Bedingungen (hohe Temperatur, Druck und lange Reaktionsdauer) umsetzt, worauf nach beendeter Umsetzung die entstandene Methylcyanursäure mit Alkali verseift wird. Die Bildung der Methylcyanursäure bei dem bekannten Verfahren ist von zwei Bedingungen abhängig, nämlich von der Temperatur und der Reaktionsdauer, und zwar in dein Maße, daß um so länger erhitzt werden muß, je niedriger die angewandte Temperatur ist. Daß man Harze erhalten kann, wenn man Cyanursäure so lange mit überschüssigen Mengen von gelöstem Formaldehyd erhitzt, bis die Lösung eingetreten ist, und die erhaltene Lösung bei Temperaturen unterhalb etwa i30° eindampft, war nicht vorauszusehen.
• Beispiel 1 129 Gowichtsteile Cyanursäure (i 11o() werden in 30o' Gewiclitsteileil handelsüblichem, nicht neutralisierten 3o°/oigein wässerigem Formaldehyd (3 1101) unter Erwärmen gelöst, worauf die Lösung eine Stunde unter Rückflußkühlung, zuletzt unter Zugabe von etwas l?ntfiirbungsl:ohle, iin Sieden gehalten wird. Dann wird filtriert und das klare wasserhelle Filtrat im Vakuum eingedampft, bis die Temperatur des Produktes 125° beträgt. Der Eindampfungsrückstand, der ein Gewicht von rund Zoo Gewichtsteilen besitzt, ist ein klar durchsichtiges, farbloses, in der .Kälte springhartes Produkt. Beispiel 2-43 Gewichtsteile kristallisierte wasserfreie Cvanursä ure ('!3 11o1) werden mit ioo Gewichtsteilen neutralisiertem wässerigem. 3o°Ioigem rornialdehvd (i Mol) i5 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann bei einem Druck von 5o nim so lange eingedampft; bis die Temperatur ini Innern des Gefäßes auf 65° angestiegen ist. '.Man erhält 73 Gewichtsteile eines klaren und farblosen, zähen Harzes. Beispiel 3 6._j.5 Gewichtsteile Cvanursäure (5 Mol) und 135o Gewichtsteile einer 3o°/oigen wässerigen Formaldehvdlösung (i3,5 I4101) vom PH - 3 werden zum Sieden erhitzt und zwei Stunden wie in Beispiel i gekocht. Die filtrierte Lö-sung wird im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von So' eingedampft. Man erhält ieoo Gewichtsteile eines- klaren, farblosen, sehr zähen Harzes. Beispiel q.
• Eine durch mehrstündiges Sieden aus 129 Gewichtsteilen kristallisierter wasserfreier Cyanursäure (i 1.2o1) und 27o Gewichtsteilen 3o°/oigein wässerigem Formaldehyd (2,71A101) vom p[[-9,5 hergestellte Kondensationslösung liefert nach dem Eindampfen im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 'o° Zoo Gewichtsteile eines klar durchsichtigen, zähen Harzes. Beispiel Man kocht 86 Gewichtsteile Cyanursäure (=/3 hlol) mit .40o Gewichtsteilen 3o°/oigem w iisseri,-em Formaldehyd (q. Mol) vompH _-_.7 vier Stunden unter Rückfluß, filtriert und dampft im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 11o°. 1lan efhält so 175 Gewichtsteile eines wasserklaren und farblosen, weichen Harzes von großer Zähigkeit. Beispiel 6 a20 Gewichtsteile eines nach Beispiel i aus 1 \10l Cyanursäure mit 3 \1o1 Formaldehyd liergestälten Harzes werden in 30o Gewichtsteilen wässerigem Formaldehyd (309A9) gelö;t,'12 Stunde gekocht und dann im Vakuum bis zti einer Innentemperatur von 1i5° eingedampft. Man erhält ;oo Gewichtsteile eines Harzes, .das sehr zäh, klar und farblos ist.
• Beispiel 129 Gewichtsteile Cvanursäure (i 11o1) werden mit 30o Gewichtsteilen 30'/,i,-ein w . ä. sseri- ge m. neutralem Formaldehyd (3 1I01) und ; Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure 2o Minuten gekocht, filtriert und im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von ioo' eingedampft. Man erhält so Zoo Gewichtsteile eines harten. klaren und farblosen Harzes. Beispie18 In 8o Gewichtsteilen Dioxan werden in der Wärme unter Zugabe von etwas Natronlauge 3o Gewichtsteile Paraformaldehyd gelöst und nach -Neutralisieren der Lösung mittels Salzsäure .I3 Gewichtsteile Cvanursäure hinzugefügt. Man kocht eine halbe Stunde, filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 70' ein. Man erhält ;o Gewichtsteile eines klar durchsichtigen, sehr zähen Harzes. Beispiel 9 .
• .13 Gewichtsteile (1/3 Mol) Cyanursäure werden in der Wärme in ioo Gewichtsteilen 3oo(oigein wässerigem Formaldehyd (i 11o1) vom pli - 3 gelöst. Alan fügt eine Lösung @-on 2o Gewichtsteilen Harnstoff (1/31lol) in 5o Gewichtsteilen 30o joigem Formaldehyd (1% Mol) vom pH ==8 hinzu, kocht eine Stunde, filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 6o° ein. Man erhält ioo Gewichtsteile eines farblosen und klar durchsichtigen. ziemlich weichen Harzes. Beispiel io Man löst in der Wiirme 43 Gewichtsteile 110l) Cyanursäure in ioo Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd (i 110l), fügt 94 Gewichtsteile Phenol (i llol) hinzu und kocht mehrere Stunden. 1Ian filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von So' ein, und man erhält ein klar durchsichtiges, bräunliches Harz von sirupartiger Beschaffenheit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Cy anursäure so lange mit überschüssigen Mengen einer Lösung von Formaldehyd oder dessen Polymeren erhitzt, bis die Lösung eingetreten ist, und die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb etwa i30° eindampft. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Formaldehyd oder dessen Polymeren in organischen Lösungsmitteln unter gänzlichem oder teilweisem Ausschluß von Wasser benutzt. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Lösungen vor dem Eindampfen noch eine Zeitlang erhitzt und das Erhitzen abbricht, ehe eine entnommene Probe beim Behandeln mit Alkali einen Geruch nach lIethylamin erkennen läßt. q.. Verfahren nach Anspruch i, = und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegentvart anderer, mit Formaldehyd harzbildender Stoffe arbeitet.