DE753898C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen harzartigen Kbndensatiönsprodukten gelangt, wenn man Verbindungen der Pyrrolreihe mit mindestens drei Methingruppen (CH) mit Aldehyden, bzw. aldehydabgebenden Stoffen, vor allem Formaldehyd, unter milden Bedingungen in Gegenwart von alkalischen Stoffen wie Kalk oder Magnesiumoxyd oder in schwach saurem Medium kondensiert.
• Verwendet man N-Methylpyrrol zur Kondensation mit Formaldehyd, so wird die starke Reaktion durch Zusatz eines alkalischen Stoffes, z. B. Kalte oder Magnesiumoxyd, gemildert; bei Verwendung von . Paraformaldehyd wird eine geringe Menge einer schwachen Säure, z. B. EssigAure, zugesetzt.
• Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden.
• Die Kondensation kann auch stufenweise über die lösliche. Alkylolverbindung durchgeführt werden.
• Die bisher in der Literatur beschriebene 'Einwirkung von Formaldehyd auf Pyrrol (vgl. insbesondere Berichte der deutschen chem. Ges., Bd. 40 [19o7], S. 1167 ff.) erfolgt entweder unter .Verwendung von ganz verdünnten Formaldehydlösungen oder -ohne Regulierung der stürmischen Reaktion, so daß eine Bildung von harzartigen, technisch verwertbaren Kondensationsprodukten nicht beobachtet wurde, vielmehr entweder kristalline Verbindungen einer ganz anderen chemischen Zusammensetzung oder unschmelzbare Produkte erhalten wurden, die 'einer weiteren Verarbeitung unzugänglich sind; so entsteht beim Stehenlassen eines Gemisches von Pyrrol und eines Überschusses einer qo/oigen Formaldehydlösung unter Zusatz eines Tropfens Schwefelsäure ein weißer, sich an der Luft rotfärbender Körper, der infolge seiner Unschmelzbarkeit keiner weiteren Verarbeitung zugänglich ist. Durch Mischen von Pyrrol mit einem Überschuß einer 4oo/oigen Formaldehydlösung ohne gleichzeitige Kühlung bildet sich ein bröckliger, fester Körper, der beim Nacherhitzen unverändert bleibt.
• Im Gegensatz hierzu sind die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte harzartige Körper, vielfach nach der Art der Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte, und stellen dunkle, nach der Härtung harte, unschmelzbare, in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliche Massen von beträchtlicher mechanischer Festigkeit und hervorragender chemischer Widerstandsfähigkeit dar.
• Gegenüber den Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten zeichnen sie sich besonders durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen kochendes Wasser sowie gegen Säuren und Alkalien aus, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß bei vorliegenden Kondensationsprodukten die freien Hydroxylgruppen der Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte fehlen.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können zur Herstellung von plastischen Massen, Preßmassen und sonstigen Kunststoffen Verwendung finden; die Überführung in den Endzustand kann auch in Form von Klebstoffen und Lackharzen erfolgen.
• . Beispiel i 7 Teile Pyrrol" werden bei etwa 2o° "mit 15 Teilen einer 3oo/oigen wäßrigen Formaldehydlösung gemischt und der Mischung geringe Mengen Calciumoxyd zugesetzt. Aus der nach einigen Stunden entstehenden Lösung, die bei obiger Temperatur lange Zeit haltbar ist, scheiden sich beim Erwärmen auf etwa go° i i Teile eines festen Harzes ab, das durch Erhitzen auf z. B. i2o'° in kurzer Zeit gehärtet werden kann.
• Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man ohne Zusatz von Calciumoxyd, d. h. in schwach saurem Medium, jedoch ist zwecks Regulierung der sonst stürmischen Reaktion äußere Kühlung erforderlich.
• Beispiele Eine Mischung von 7 Teilen Pyrrol, 3 Teilen Paraformaldehyd und o,2 Teilen 5oo/oiger Essigsäure wird unter Rühren vorsichtig auf '70 bis 75°' angewärmt und nach einsetzender Reaktion unter Kühlung 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Masse allmählich zähflüssig, gummiartig und schließ= lich fest wird. Das in diesem Zustand noch verformbare Harz kann durch Erhitzen auf I20° in kurzer Zeit gehärtet werden. Die Ausbeute beträgt g Teile.
• Beispiel 3 .
• 15 . Teile einer handelsüblichen 3oo/oaigen wäßrigen Formaldehydlösung werden durch Zusatz von o,i Teil Magnesiumoxyd schwach alkalisch gestellt. Hierauf gibt man zur filtrierten - Lösung 8 Teile N-Methylpyrrol, erwärmt im kochenden Wasserbad unter gutem Rühren am Rückflußkühler bis zur Lösung und dunstet dann das Wasser ab. Der Rückstand kann zur Härtung noch einige Zeit auf etwa 13o°" erhitzt werden. Man erhält io Teile eines schwarzen, sehr harten Harzes von hoher Beständigkeit gegen chemische Einwirkung.
• Beispiel q.
• 1¢ Teile N-Phenylpyrrol werden mit 15 Teilen einer 3o'/eigen wiäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz einer geringen Menge einer organischen oder anorganischen Säure in Reaktion gebracht. Die Kondensation tritt sofort ein und wird durch Erwärmen auf dem Wasserbad zu Ende gebracht. Nach Abdunsten des Wassers wird der Rückstand zweckmäßig noch einige Zeit auf etwa i3o° erhitzt. Man erhält ein schwarzes Harz von ähnlichen Eigenschaften, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben.
• Beispiel s 6,7 Teile Pyrrol werden mit o,1 Teil Magnesia, und 5 Teilen Acetaldehyd unter Kühlung am Rückflußkühler 2 bis 3 Stunden gerührt. Die Masse wird hierbei allmählich zähflüssig und schließlich fest.- Man erhält so io,5 Teile eines dunklen Harzes, das durch kurzes Erhitzen auf i2o bis 15o° gehärtet werden kann.
• " Beispiel 6 Eine.Mischung von 6,7 Teilen Pyrrol und i i Teilen Benzaldehyd wird unter Rühren mit o,2 Teilen Ameisensäure versetzt, wobei unter Selbsterwärmung die Reaktion sofort einsetzt. Man hält durch Kühlung die Temperatur auf 6o bis 80i°; bis zur Beendigung der Reaktion, wobei man 16,5 Teile eines tiefschwarzen, bei Zimmertemperatur harten, aber noch verformbaren Harzes erhält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Verbindungen der Pyrrolreihe mit mindestens. drei Methingruppen (CH) mit Aldehyden bzw. aldehydabgebenden Stoffen, vor allem Formaldehyd in üblicher Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man unter milden Bedingungen in Gegenwart von alkalischen Stoffen wie Kalk oder Magnesiumoxyd oder in schwach saurem Medium kondensiert. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Annalen der Chemie, Bd. 521, S. 157; Amer. Chein. Soc., Bd. 57, S. 1010; Bd.5$, S.625.