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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
I?s wurde gefunden, (laß man Kondensationsprodukte mit ausgezeichneten Gerheigenschaften
erhält, wein man Oxynaplitlialinsulfonsäuren mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt,
die aus Phenolen und Forcnaldeli_\-d in Gegeni#,-art von weniger als ein Äquivalent
Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erhalten werden. Die Umsetzung der im allgemeinen
unter gelindem Erwärmen hergestellten öligen Kondensationsprodukte mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren
liefert in Wasser leicht lösliche Produkte, die auch in konzentrierter Lösung verhältnismäßig
dünnflüssig bleiben und hei der Verwendung als Gerbstoffe nur geringen Aschegehalt
ergeben.
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Bei der Unisetzung der Plienole finit Formaldehyd bei mäßig erhöhter
Temperatur zu öligen Kondensationsprodukten wendet man die Ausgangsstoffe im allgemeinen
in etwa äduimolekularen Mengenverhältnissen an, doch können auch geringere oder
größere Formaldehydmengen ver«-endet werden. Man kann bei der Kondensation je 11o1
Oxynal)litlialinsulfonsäure das Kondensationsprodukt aus mehr als i 1VIol Phenol
anwenden, ohne daß die Gefahr einer Harzbildung oder eine Beeinträchtigung der Löslichkeit
auftritt. Die beste Temperatur liegt zwischen etwa 35 und 6o°, doch kann
man auch niedrigere oder höhere Temperaturen wählen, wobei durch entsprechende Bemessung
der Umsetzungsdauer darauf zu achten ist, daß noch klare, dünnflüssige, ölige und
nicht schon trübe, höher-Z,
viskose, harzartige Kondensationsprodukte
gebildet werden. Die zuzusetzende Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxyd kann ziemlich
gering sein und beispielsweise i/io Mol je Mol Phenol betragen.
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Die Umsetzung der öligen Kondensationsprodukte mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren
wird im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen vorgenommen, beispielsweise zwischen
20 und 30°. Man verwendet am einfachsten die Gemische, die man aus Oxynaphthalinen
durch Sulfonierung in bekannter Weise bei ioo bis I15° erhält. Gegebenenfalls kann
das Sulfonierungsgernisch nach der Sulfonierung bis zur Wasserlöslichkeit noch einige
Zeit, etwa 2 bis 4 Stunden, auf höhere Temperaturen, z. B. bis etwa I6o°, erhitzt
werden. Es ist vorteilhaft, die Lösungen der Oxynaphthalinsulfonsäuren, besonders
der bis etwa 16o° vorerhitzten, vor der Umsetzung mit den öligen Kondensationsprodukten
längere Zeit zu verkochen bzw. auf höhere Temperaturen zu erhitzen. Dadurch gelingt
es, einen höheren Gehalt an gerbenden Anteilen zu erhalten, eine bessere Löslichkeit
der fertigen Gerbmittel zu bewirken und ihnen besonders gute standgebende Eigenschaften
zu verleihen.
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Die nach dem neuen Verfahren in hochkonzentrierter Form erhaltenen
Erzeugnisse zeigen nach der Einstellung auf den PH-Bereich 3,6 bis 4,o bei der niedrigen
Säurezahl 7, also in nahezu neutralem Zustand, die hohe Anteilzahl von 84 bis 85
und eine starke Gerbwirkung. Nach Einstellung auf die Säurezahl 70 mit organischen
Säuren, wie Essigsäure oder Glykolsäure, haben sie die Anteilzahl 87 bis 88. Die
neuen Gerbstoffe sind sehr gut geeignet. pflanzliche Gerbstoffe vollwertig zu ersetzen;
sie gehören somit zu der Gruppe der technisch besonders wertvollen Austauschgerbstoffe.
Beispiel s 112,6 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin werden mit ioo Gewichtsteilen konzentrierter
Schwefelsäure unter Rühren I Stunde lang auf ioo bis io5° und weitere 4 Stunden
auf I2o° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in Zoo Raumteilen Wasser gelöst und
.4 Stunden lang unter Rückfluß auf 98 bis ioo° erhitzt. Dann läßt man erkalten und
unter Rühren Io Raumteile 25o/oiges Ammoniak zulaufen. Nun erhitzt man eine Mischung
von 126,69 Gewichtsteilen Kresol DABIV, 12,25 Gewichtsteilen Phenol, 130,02 Gewichtsteilen
3oo/oiger Formaldehydlösung und 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang
unter Rühren auf 55° und läßt das so erhaltene dünnflüssige Kondensationsprodukt
bei 2o bis 25'
innerhalb 15 bis 20 Minuten in das mit Ammoniak versetzte Sulfonierungsgemisch
einlaufen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stellt sie dann
mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 70 ein. Das
so erhaltene Gerbmittel liefert ausgezeichnet gefülltes mittelfestes Leder.
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Beispiel e Eine Mischung von 135,4 Gewichtsteilen Kresol DAB IV, 125,I2
Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und4GewichtsteilenNatriumhydroxyd wird
6 Stunden lang unter Rühren auf 5o° erhitzt. Nach dem Erkalten läßt man das dünnflüssige
Kondensationsprodukt in ein nach Beispiel I hergestelltes Sulfonierungsgemisch einfließen
und stellt das Kondensat mit Ammoniak und Eisessig auf den PH-Wert 3,6 und die Säurezahl
70 ein. Der erhaltene Gerbstoff kann vorzugsweise pflanzliche Gerbstoffe
mit gewichtgebenden und füllenden Eigenschaften vollwertig ersetzen.
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Beispiel 3 112,6 Gewichtsteile ß-Naphthol werden mit ioo Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden lang auf 105' erhitzt. Das Sulfonierungsgemisch
geht dabei in eine halbfeste blasse über. Sie ist klar wasserlöslich und wird nach
dem Lösen in 200 Raumteilen Wasser mit io Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt.
In diese Lösung läßt man ein nach Beispiel 1 hergestelltes öliges Kondensationsprodukt
einlaufen und stellt das Kondensat mit Ammoniak und Glykolsäure auf den pH-Wert
3,6 und die Säurezahl 6o ein. Man erhält so ein als Austauschgerbstoff für pflanzliche
Gerbmittel sehr gut geeignetes Produkt.
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Beispiel 4 Eine nach Beispiel I hergestellte Sulfonierungsschmelze
wird in 4oo Raumteilen Wasser gelöst und mit io Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt.
In die erkaltete Lösung wird ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das erhalten
ist, indem man eine Mischung von 152,03 Gewichtsteilen Gewichtsteilen 3oo/oiger
Formaldehydlösung und 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden unter wichtsteilen
Natriumhydroxyd 6 Stunden unter Rühren auf 35° erhitzt. Das Gemisch wird mit Ammoniak
und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 7o eingestellt.
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Beispiel s Ein nach Beispiel I gewonnenes Sulfonierungsgemisch wird
in 400 Raumteilen Wasser gelöst und mit 2o Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt.
In die erkaltete Lösung rührt man ein öliges Kondensationsprodukt ein, das erhalten
wird, indem man eine Mischung von 168,92 Gewichtsteilen Kresol DAB IV, 156,4Gewichtsteilen
3oo/oiger Formaldehydlösung und 8 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd unter Rühren etwa
2o Stunden lang auf 35° erhitzt. Das Kondensat wird mit Ammoniak und Ameisensäure
auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 6o eingestellt. Man erhält ein ähnliches Gerbmittel
wie nach den vorhergehenden Beispielen. ,