DE805904C - Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten I?s wurde gefunden, (laß man Kondensationsprodukte mit ausgezeichneten Gerheigenschaften erhält, wein man Oxynaplitlialinsulfonsäuren mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Forcnaldeli_\-d in Gegeni#,-art von weniger als ein Äquivalent Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erhalten werden. Die Umsetzung der im allgemeinen unter gelindem Erwärmen hergestellten öligen Kondensationsprodukte mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren liefert in Wasser leicht lösliche Produkte, die auch in konzentrierter Lösung verhältnismäßig dünnflüssig bleiben und hei der Verwendung als Gerbstoffe nur geringen Aschegehalt ergeben.
• Bei der Unisetzung der Plienole finit Formaldehyd bei mäßig erhöhter Temperatur zu öligen Kondensationsprodukten wendet man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in etwa äduimolekularen Mengenverhältnissen an, doch können auch geringere oder größere Formaldehydmengen ver«-endet werden. Man kann bei der Kondensation je 11o1 Oxynal)litlialinsulfonsäure das Kondensationsprodukt aus mehr als i 1VIol Phenol anwenden, ohne daß die Gefahr einer Harzbildung oder eine Beeinträchtigung der Löslichkeit auftritt. Die beste Temperatur liegt zwischen etwa 35 und 6o°, doch kann man auch niedrigere oder höhere Temperaturen wählen, wobei durch entsprechende Bemessung der Umsetzungsdauer darauf zu achten ist, daß noch klare, dünnflüssige, ölige und nicht schon trübe, höher-Z, viskose, harzartige Kondensationsprodukte gebildet werden. Die zuzusetzende Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxyd kann ziemlich gering sein und beispielsweise i/io Mol je Mol Phenol betragen.
• Die Umsetzung der öligen Kondensationsprodukte mit den Oxynaphthalinsulfonsäuren wird im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen vorgenommen, beispielsweise zwischen 20 und 30°. Man verwendet am einfachsten die Gemische, die man aus Oxynaphthalinen durch Sulfonierung in bekannter Weise bei ioo bis I15° erhält. Gegebenenfalls kann das Sulfonierungsgernisch nach der Sulfonierung bis zur Wasserlöslichkeit noch einige Zeit, etwa 2 bis 4 Stunden, auf höhere Temperaturen, z. B. bis etwa I6o°, erhitzt werden. Es ist vorteilhaft, die Lösungen der Oxynaphthalinsulfonsäuren, besonders der bis etwa 16o° vorerhitzten, vor der Umsetzung mit den öligen Kondensationsprodukten längere Zeit zu verkochen bzw. auf höhere Temperaturen zu erhitzen. Dadurch gelingt es, einen höheren Gehalt an gerbenden Anteilen zu erhalten, eine bessere Löslichkeit der fertigen Gerbmittel zu bewirken und ihnen besonders gute standgebende Eigenschaften zu verleihen.
• Die nach dem neuen Verfahren in hochkonzentrierter Form erhaltenen Erzeugnisse zeigen nach der Einstellung auf den PH-Bereich 3,6 bis 4,o bei der niedrigen Säurezahl 7, also in nahezu neutralem Zustand, die hohe Anteilzahl von 84 bis 85 und eine starke Gerbwirkung. Nach Einstellung auf die Säurezahl 70 mit organischen Säuren, wie Essigsäure oder Glykolsäure, haben sie die Anteilzahl 87 bis 88. Die neuen Gerbstoffe sind sehr gut geeignet. pflanzliche Gerbstoffe vollwertig zu ersetzen; sie gehören somit zu der Gruppe der technisch besonders wertvollen Austauschgerbstoffe. Beispiel s 112,6 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin werden mit ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren I Stunde lang auf ioo bis io5° und weitere 4 Stunden auf I2o° erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird in Zoo Raumteilen Wasser gelöst und .4 Stunden lang unter Rückfluß auf 98 bis ioo° erhitzt. Dann läßt man erkalten und unter Rühren Io Raumteile 25o/oiges Ammoniak zulaufen. Nun erhitzt man eine Mischung von 126,69 Gewichtsteilen Kresol DABIV, 12,25 Gewichtsteilen Phenol, 130,02 Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang unter Rühren auf 55° und läßt das so erhaltene dünnflüssige Kondensationsprodukt bei 2o bis 25' innerhalb 15 bis 20 Minuten in das mit Ammoniak versetzte Sulfonierungsgemisch einlaufen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stellt sie dann mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 70 ein. Das so erhaltene Gerbmittel liefert ausgezeichnet gefülltes mittelfestes Leder.
• Beispiel e Eine Mischung von 135,4 Gewichtsteilen Kresol DAB IV, 125,I2 Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und4GewichtsteilenNatriumhydroxyd wird 6 Stunden lang unter Rühren auf 5o° erhitzt. Nach dem Erkalten läßt man das dünnflüssige Kondensationsprodukt in ein nach Beispiel I hergestelltes Sulfonierungsgemisch einfließen und stellt das Kondensat mit Ammoniak und Eisessig auf den PH-Wert 3,6 und die Säurezahl 70 ein. Der erhaltene Gerbstoff kann vorzugsweise pflanzliche Gerbstoffe mit gewichtgebenden und füllenden Eigenschaften vollwertig ersetzen.
• Beispiel 3 112,6 Gewichtsteile ß-Naphthol werden mit ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden lang auf 105' erhitzt. Das Sulfonierungsgemisch geht dabei in eine halbfeste blasse über. Sie ist klar wasserlöslich und wird nach dem Lösen in 200 Raumteilen Wasser mit io Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt. In diese Lösung läßt man ein nach Beispiel 1 hergestelltes öliges Kondensationsprodukt einlaufen und stellt das Kondensat mit Ammoniak und Glykolsäure auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 6o ein. Man erhält so ein als Austauschgerbstoff für pflanzliche Gerbmittel sehr gut geeignetes Produkt.
• Beispiel 4 Eine nach Beispiel I hergestellte Sulfonierungsschmelze wird in 4oo Raumteilen Wasser gelöst und mit io Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt. In die erkaltete Lösung wird ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das erhalten ist, indem man eine Mischung von 152,03 Gewichtsteilen Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden unter wichtsteilen Natriumhydroxyd 6 Stunden unter Rühren auf 35° erhitzt. Das Gemisch wird mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 7o eingestellt.
• Beispiel s Ein nach Beispiel I gewonnenes Sulfonierungsgemisch wird in 400 Raumteilen Wasser gelöst und mit 2o Raumteilen 25o/oigem Ammoniak versetzt. In die erkaltete Lösung rührt man ein öliges Kondensationsprodukt ein, das erhalten wird, indem man eine Mischung von 168,92 Gewichtsteilen Kresol DAB IV, 156,4Gewichtsteilen 3oo/oiger Formaldehydlösung und 8 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd unter Rühren etwa 2o Stunden lang auf 35° erhitzt. Das Kondensat wird mit Ammoniak und Ameisensäure auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 6o eingestellt. Man erhält ein ähnliches Gerbmittel wie nach den vorhergehenden Beispielen. ,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxynaphthalinsulfollsäuren mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehvd in Gegenwart von weniger als ein Äquivalent Alkali-oderErdalkalilivdroxvd erhaltenwerden.