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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus
Dicyandiamid, Harnstoff und Formaldehyd Es ist bekannt, Dicyandiamidharze, die in
Wasser unlöslich sind, mit nichtsauren Salzen von Sulfonsäuren in Lösung zu bringen.
Aus solchen Lösungen läßt sich das Dicyandiamidharz mit Säuren oder sauren Metallsalzen
ausfällen. Diese Produkte sind jedoch in Gegenwart von Wasser nicht beständig und
müssen deshalb durch Trocknen stabilisiert werden. Dabei tritt jedoch häufig in
unkontrollierbarer Weise eine Weiterkondensation ein. In Gegenwart von Wasser, besonders
schnell bei erhöhter Temperatur, gehen die Harze in unlösliche Gele über.
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Es wurde nun gefunden, daß man stabilere Harze, die bei Gegenwart
von Wasser nicht in den Gelzustand übergehen, erhalten kann, wenn man auf eine Mischung
aus Dicyandiamid und Harnstoff, die auf 1 Mol Dicyandiamid bis zu etwa 5 Mol Harnstoff
enthält, für jedes Mol Dicyandiamid höchstens 2 Mol Formaldehyd und für jedes Mol
Harnstoff höchstens 2 weitere Mol Formaldehyd einwirken läßt und vor, während oder
nach der Kondensation wasserlösliche, nichtsaure Salze organischer Sufonsäuren zusetzt.
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Die so bereiteten Harze haben den Vorteil, daß die Kondensationsgeschwindigkeit
bei der Herstellung herabgesetzt ist, was eine bessere Beherrschung des Fabrikationsganges
ermöglicht, so daß die Harze leichter wasserlöslich, thermisch stabiler und frei
von lästigem und oft schädlichem freiem Formaldehyd sind.
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Wendet man so zwischen 0,5 und 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Dicyandiamid
plus etwa 0,5 bis 1 Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff an, so erhält man ein wasserunlösliches
Harz in Sirupform., das jedoch gelöstes Wasser enthält. Mit Salzen von anionischen
Mitteln, z. B. arylsulfonsauren Salzen, wird dieses Harz in neutraler oder alkalischer
Form in einen wasserlöslichen Zustand übergeführt, wie er oben für die mit höheren
Formaldehydmengen kondensierten Dicyandiamidharze beschrieben ist. Die Harnstoffmenge
darf j edoch nicht höher als 80 %, bezogen auf das Gemisch Dicyandiamid-Harnstoff,
sein, da man sonst nicht mehr Harze erhält, die die notwendigen charakteristischen
Merkmale aufweisen, wie z. B. Löslichkeit in neutralen Sulfonsäurelösungen und Fällbarkeit
aus diesen Lösungen mittels saurer Agenzien.
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Da die Wasserlöslichkeit von dem Kondensationsgrad, der Menge des
löslichmachenden Agenz, der Wassermenge und der Temperatur abhängt, kann man durch
geeignete Variation zu flüssigen stabilen Harzen gelangen, die nur bei bestimmten
Temperaturen in Wasser löslich sind und beim Abkühlen in milchiger Form feinstverteilt
ausgeschieden werden. Diese Ausscheidung kann durch Zugabe von Säuren oder sauren
Metallsalzlösungen beschleunigt oder intensiviert werden.
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Werden die erfindungsgemäß erhaltenen Harze erhitzt, so gehen sie,
zum Unterschied von den bereits bekannten Harzen, auch bei Anwesenheit von arylsulfonsauren
Salzen nicht in den Gelzustand über, sondern werden unter Ammoniakabgabe wieder
zunehmend leichter wasserlöslich.
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Das zur Überführung in den wasserlöslichen Zustand benötigte Agenz
kann vor Beginn, während oder nach der Kondensation dem Harz zugefügt werden. Beispiele
für diese löslichmachenden Komponenten sind wasserlösliche, neutral oder alkalisch
reagierende Metallsalze von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren und ihren
Derivaten, z. B. Napthalinsulfonsäure, Dinaphthylmethandisulfonsäure, Diisopropylnaphthalin-ß-sulfonsäure
oder mit Aldehyden kondensierte Sulfonsäuren, ferner Naphtholsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
Octadecansulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Sulfitablauge oder Gemische anderer
anionischer Verbindungen dieser Art in Form ihrer wasserlöslichen Salze.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze können mit oder ohne löslichmachende
Agenzien zur Behandlung von Leder, vor allem zum Nachgerben von Leder, in bekannter
Weise verwendet werden. Die Harze können darüber hinaus jedoch auch zum Imprägnieren
von Fasermaterialien, wie z. B. Holz, Papier und ähnlichen Stoffen, Verwendung finden.
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Es ist aus der französischen Pätentschrift 1042 084 bekannt,
Dicyandiamid mit Formaldehyd bis zur Bildung eines unlöslichen Harzes umzusetzen
und dieses dann durch Zusatz eines organischen sulfonsauren Salzes wieder löslich
zu machen. Nach Beispiel 7 wird 1 Mol Dicyandiamid mit 1,5 Mol Formaldehyd umgesetzt
und das Kondensationsprodukt weiter mit Dioxydiphenylpropannatriumsulfonat umgesetzt.
Nach dem Beispiel 8 kann dieselbe Umsetzung unter Verwendung des Natriumsalzes von
Dinaphthylmethandisulfonsäure erfolgen.
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Es wurden nun Versuchsreihen durchgeführt, wobei einmal ein Produkt
nach Beispiel 7 dieser französischen
Patentschrift
1042 084
verwendet wurde (Produkt A) und zum anderen ein Produkt nach der vorliegenden Erfindung
zur Anwendung kam (Produkt B und C). Mengen und Art der Herstellung gehen aus der
folgenden Tabelle hervor:
| IA I IB I IC |
| Mol Dicyandiamid -. . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 |
| Mol Harnstoff .................. - 0,5 1 |
| Mol Formaldehyd als3711/11igeLösung 1,5 1,5 2 |
| g dinaphthylmethandisulfonsaures |
| Natrium ........... ....... 94,0 94,0 84,0 |
| g Wasser (zusätzlich zu Form- |
| aldehy dlösung) . . . . . . . . . . . . . . . . 250,0 250,0
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| g Borax ........................ 1,8 - - |
A und B wurden 3 Stunden auf 95°C erwärmt, C 10 Stunden, dann wurden von A, B und
C (I A, I B, I C) j e eine Probe entnommen und abkühlen gelassen, eine Probe für
eine Alterung bei 60°C entnommen (IIA, IIB, IIC) und der Restbei 100°C weitergekocht
(IIIA, IIIB, IIIC).
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Folgende Ergebnisse wurden erzielt: I. Nach Abkühlen der Proben IA,
IB und IC war A inhomogen und in Wasser auch nach Aufkochen nicht mehr klar löslich.
B hingegen war mit kaltem und heißem Wasser klar verdünnbar, C mit Wasser über 25°C
klar löslich (10 Stunden statt 3 Stunden kondensiert, nach 3 Stunden ebenfalls in
kaltem Wasser klar löslich) und mit verdünnten Mineralsäuren fällbar.
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II. Die Alterung der Proben bei 60°C ergab folgende Ergebnisse (A
und B nach 3, C nach 10 Stunden Kondensationszeit)
| IIA IIB IIC |
| 1 Tag bei 60°C . . . . . . . . . . . . Probe inhomogen starker
Klar in kaltem und heißem Klar in Wasser von 35°C |
| Bodensatz, auch in sieden- Wasser löslich löslich |
| -- dem Wasser nicht ganz |
| löslich |
| 2 Tage bei 60°C . . . . . . . . .. . desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 38°C - . |
| 3 Tage bei 60°C . . . . . . .. . . . desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 390C |
| 5 Tage bei 60°C . . . . . . . . . . . desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 40° C |
III. Die Alterung der Proben bei 100°C ergab folgendeErgebnisse (A und B nach 3,
C nach 10 Stunden Kondensationszeit)
| III A IIIB Hic |
| 1 Stunde bei 100°C ....... Teilweise unlöslich, auch
in Klar löslich in Wasser bei Klar löslich in Wasser von |
| Siedehitze; teilweise bei 20°C 32°C |
| 60°C löslich |
| 5 Stunden bei 100°C ...... desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 40"C |
| 10 Stunden bei 100°C ...... desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 43°C |
| 12 Stunden bei 100°C ...... desgl. desgl. Klar löslich
in Wasser von |
| 39° C |
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, daß man das gewünschte Endprodukt
in einem Arbeitsgang ohne Trocknen herstellen kann. Außerdem ist der Auflösevorgang
außerordentlich einfach. Schließlich wird auch der beim Arbeiten mit den vorher
bekannten Harzen auftretende Formaldehydgeruch praktisch vollständig vermieden.
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Beispiel 1 Man mischt 84 Teile Dicyandiamid mit 30 Teilen Harnstoff,
30 Teilen Paraformaldehyd und 10 Teilen destilliertem Wasser zusammen und erwärmt
dann unter Rühren so lange unter Rückfluß auf 100°C, bis eine Probe in Wasser unlöslich
ist. Dann fügt man unter Rühren so viel einer 5011/11igen neutralen Lösung von dinaphthylmethandisulfonsaurem
Natrium hinzu, bis ein Teil des Sirups in 10 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur
klar löslich ist und auf Zugabe von ein paar Tropfen verdünnter Säure das Harz in
milchiger Form abscheidet. _ Beispiel 2 84 Teile Dicyandiamid, 60 Teile Harnstoff,
75 Teile Paraformaldehyd, 100 Teile 5011/11iger Sulfitablauge (entkälkt) und 100
Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium (trocken, gepulvert) werden unter Rückfluß
und Rühren so lange auf 100°C erwärmt, bis ein Teil dieser Lösung, wie bei Beispiel
1 in 10 Teilen Wasser gelöst, bei 50°C klar löslich ist und auf Zugabe verdünnter
Säure ausfällt.
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Beispiel 3 84 Teile Dicyandiamid, 45 Teile Harnstoff, 100 Teile 42,8%iger--Formaldehyd,
75 Teile dinaphthyhnethandisulfonsäures Natrium werden so lange unter Rühren am
Rückflußkühler bei 95°C erhitzt, bis 3 Teile der Substanz in 15 Teilen Wasser bei
43°C noch löslich sind und mit vefdünnter Säure fällbar sind.
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Beispiel 4 84 Teile Dicyandiamid, 60 Teile Harnstoff, 45 Teile Paraformaldehy-.
und 150 Teile gereinigter 5011%iger Sulfitablauge werden unter Rühren am Rückflußkühler
so lange auf 110°C erhitzt, bis ein Teil der Substanz in 10 Teilen Wasser bei 20°C
eben noch klar löslich ist. Auf Zugabe verdünnter Säure tritt langsam Ausfällung
des Harzes ein.
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Beispiel 5 84 Teile Dicyandiamid, 6Ö@ Teile Harnstoff, 55 Teile Paraformaldehyd
und 100 Teile rohe entkälkte 5011/11ige Sulfitablauge werden unter Rühren
am Rückflußkühler solange auf 90°C erwärmt, bis eine Probe in 1011/11iger
wäßriger
Lösung bei 20°C klar löslich ist. Auf Zugabe verdünnter Säure wird das Harz gefällt.
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Beispiel 6 84 Teile Dicyandiamid, 120 Teile Harnstoff, 300 Teile 30°/oiger
Formaldehyd und 100 Teile octadecylsulfonsaures Natrium werden so lange bei 100°C
unter Rückfluß gerührt, bis ein Teil der Substanz in 10 Teilen Wasser bei 30°C klar
löslich ist und auf Zugabe verdünnter Säuren gefällt wird.
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Beispiel 7 84 Teile Dicyandiamid, 30 Teile Harnstoff, 125 Teile 30o/oiger
Formaldehyd und 75 Teile benzolsulfonsaures Natrium werden so lange unter Rückfluß
bei 96°C gerührt, bis ein Teil in 10 Teilen Wasser klar löslich (25°C) und mit sauren
Metallsalzen fällbar geworden ist.
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Beispiel 8 Mit einem Gemisch von 84 Teilen Dicyandiamid, 30 Teilen
Harnstoff, 125 Teilen 30%igem Formaldehyd und 70 Teilen naphthalintrisulfonsaurem
Natrium wird, wie im Beispiel 7 angegeben, verfahren.
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Beispiel 9 84 Teile Dicyandiamid, 60 Teile Harnstoff, 250 Teile 30%iger
Formaldehyd und 84 Teile di-n-propylnaphthalinsulfonsaures Natrium werden, wie im
Beispiel 7 angegeben, geprüft.
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Beispiel 10 84 Teile Dicyandiamid, 180 Teile Harnstoff, 135 Teile
Paraformaldehyd und 100 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium werden, wie
im Beispiel 7 angegeben, behandelt und geprüft.