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Verfahren zur Darstellung von künstlichen Gerbstoffen Es ist eine
große Anzahl von synthetischen Gerbstoffen bekanntgeworden, die dadurcherhalten
werden, daß man höhermolekulare Körper der aromatischen Reihe in einer wasserlbslichen
Form herstellt. Unter höhermolekularen Körpern sind meist solche zu verstehen, die
mindestens zwdikernig sind, wobei Naphthalinsulfonsäure noch kaum gerbend wirkt,
dreikernige dagegen schon in erhöhtem Maße. Sulfensäuren mit ausgesprochen guten
Gerbstoffeigenschaften g ent Ste hen insbesondere dadurch, daß man die sulfonierten
aromatischen Kerne mit einer oder mehreren Methylenbrücken durch Formaldehydkondensation
verbindet. Bei diesen Gerbstoffen tritt bereits die Eigenschaft stärker hervor,
auf Leder füllend zu wirken. jedoch ist auch bei diesen Gerbstoffen diese Wirkung
nicht ausreichend, um die Verwendung der Produkte als sog. Alleingerbstoffe, d.h.
ohne wesentlichen Zusatz füllender vegetabilis-cher Gerb-Stoffe, zu gestatten.
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Um die Eigenschaften vegetabilischer Gerbstoffe zu erreichen, ging
man dazu über, die Natur weitergehend nachzuahmen und die an sich nicht füllenden,
d. h. flache Leder gebenden Gerbstoff e. mit phlobaphenähnlichen,
d. h. an sich in Wasser nicht löslichen Körp= zu kombinieren. Als solche
an sich nicht lösliche Körper verwendet man vorzugsweise Kondensatio-nsprodukte
aus Phenolen und Aldehyden, da sie sich mit Hilfe der nicht füllenden Sulfonsäuren.
durch leinen Peptisations-oder Kondensationsvorg-ang gut in eine
wasserl#ösliche
Form bringen lassen und in dieser Form bereits verhältnismäßig gut ge-
füllte
Leder liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Füllwirkung derartiger Gerbstoffe
durch das im nachfolgenden beschriebene Verfahren noch wesentlich steigern kann.
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Anstatt die nicht füllenden Gerb-stoffe mit in Wasser unlöslichen
Phenolaldehydkondensaten zu vereinigen, kombiniert man sie mit solchen Phenolaldehydkonde,-nsatin,
die be-
reits eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzen, deren Wasserlöslichkeit
jedoch noch so gerin- ist, daß sie für sich allein nicht ge-C
eignet
sind, Blöße im üblichen Gerbverfahren in ein brauchbares Leder überzuführen. Genauer
gesagt sind es solche Phenolaldehydkondensate, welche in Wasser nicht in einer Konzentration
klar löslich sind, wie sie zur Herstellung brauchbarer Gerbbrühen erforderlich ist.
Es sind also solche Produkte, die sich entweder in Wasser nur in viel zu großer
Verdünnung lösen oder die nur in heißem Wasser löslich sind, sich aber bei gewöhnlicher
Temperatur wieder ausscheiden. Sie sind nur in alkalischem Medium, klar löslich.
Mit vegetabilischen Extrakten zeigen sie die Neigung, Fällungen zu geben, so. daß
sie auch in dieser Kombination als Gerbstoffe nicht geeignet sind.
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Alssolche Körper kommen PÜenoWdehydkondensationsprodukte in Betracht,
die durch einen Sulfonierungsvorgang nur sa viel Sulf ensäure- penenthalten, daß
obengenannte ..ru,p Eigenschaften erreicht werden. Die Menge von Sulfonsäuregrupp:en
ist so niedrio, gehalten, daß auf vier aromatische Kerne hächstens eine Sulfonsäuregruppe
kommt.
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Man erhält derartigeansulfonierte Kondensationsprodukte dadurch, -daß
man z.B. ein Kondcnsationsprodukt aus Phenol und Alde-hyd nur so lange oder
nur mit so# viel konzentrierter Schwefelsäure oder einem äquivalenten Sulfonierungsmittel
behandelt, daß im gereinigt-en und abgetrennten Gerbstoff -nicht -mehr als etwa
6% Schwefel enthalten sind. Die Sulfonierung rammt man zweckirläßig in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels vor, oder man führt die Sulfonienm-#g mit Hilfe von Sulfit
durch, indem man z. B. Phenol mit Formaldehyd und Natriumsulfit in einem M.engenverhältnis
kondensiert, daß auf i Mol Phenol höchstens 1/4 Mol Natriumsulfit kommt.
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Als peptisierende Komponente find-en die bekannten aromatischen Sulfonsäuren
mit mehr oder weniger gerbenden Eigenschaften Anwündung, wie man sie u. a. durch
Sulfenierung von Phenol, Kresol, Naphthalin, alkyliertern bzw. aralkyliertem Naphthalin,
gegebenenfalls mit nachfolgender Kondensation mit z. B. Formaldchyd, erhält. Man
kann auch solche Sulfonsäuregruppen verwenden, in welche bereits ein unsulfoniertes
Phenolkondensationsprodulc hineinkondensiert bzw. peptisiert worden ist. Zum Beispiel
wird ,so verfahren, daß man Naphthalinsulfonsäure mit einer gewissen Menge eines
aus Phenol und Formaldehyd,erhaltenen, in Wasser praktisch unlöslichen Harzkörpers
bis zur Bildung ,eines klar in Wasser löslichen Produktes bei etwa 8o' kondensiert
oder peptisiert und dieses Produkt mit einem solchen mischt, welches durch mehrstündiges
Erhitzen von Kresol, Formaldehyd und Natriumsullit in einem, Mengenverhältnis erhalten
wurde, daß auf i Mol Kresol etwa die äquivalente Menge Formaldehyd und nur 1/4 der
äquivalenten Menge Natriumsulfit Ikommt.
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Der Fortschritt des Verfahrens besteht darin, daß es mit seiner Hilfe
gelingt, Gerbstoffe mit einer viel größeren Menge füllend wirkender Substanz (Phlobaphen)
zu erhalten, als es nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren möglich war,
d. h. dadurch Gerbstoffe mit solchen Eigenschaften herzustellen, die nicht
nur in Hinsicht auf füllende Wirkung, sondern auch auf Standfestigkeit der Leder
den' vegetabilischen Gerbstoffen ebenbürtig sind. Diese Wirkung wird zudem auf besonders
einfache Weise erreicht. Vor dem Verfahren des Hineinpeptisierens bzw. Hineinkondensierenseines
wasserunlöslichen Phenolkondensats hat das vorliegende Verfahren, abgesehen von
den gesteigerten Eigenschaften, den Vorzug, daß es nicht nötig ist, die Bildung
eines einheitlichen Produktes, wie -,es zur Erzielung brauchbarer Gerbung nötig
ist, durch ein umständliches Kondensations-oder Peptisationsverfahren zu erreichen,
sondern daß eine ganz einfache Mischung der Komponenten schon bei gewöhnlicher Temperatur
genügt, -um einen Gerb-stoff mit den beschriebenen Eigenschaften zu erhalten.
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Selbstverständlich können, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Stoffe auch im Verein mit gerbenden pflanzlichen Extrakten verwendet werden. 'Bei
s p ie le i. iioG.ewichtsteile eines Kondensationsp.#r#odu,ktes der Novöllakklasse
aus Kre#sol und Forrnaldehyd werden in i8o Gewichtsteilen wasserfreiern Pyridin
gelöst und in die Lösung bei niedriger Temperatur*(o bis 5') in etwa 2
0 Minuten 4 5 Gewichtsteile Chlorsulf onsäure einlaufen gelassen.
Die Masse wird dann noch einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 2o') gerührt.
Sobald eine Probe sich in Wasser klar löst, wird die Schmelze mit 3ooGewichtsteilen
Wasser und so viel Natronlauge, gemischt, daß die Reaktion der exhaltenen Lösung
gerade deutlich phenolphthaleinalkalisch ist. Dann -wird durch Einblasen von direktem
Wass#erdampf das Pyridin entfernt. Die erhaltene Lösung des schwach sulfonierten
Phenolharzes scheidet beim Ansäuern einen harzartigen Niederschlag aus, der sich
nach Entfernen der abgeschiedenen wäßrigen elektrolythaltigen U-sung auf erneuten
Zusatz von Wasser in diesem in der Wärme klar löst, in der Kälte aber größtenteils
-sich wieder abscheidet. Die Gesamtmenge der alkalischen Lösung versetzt man jetzt
mit i 6o Gewichtsteilen einer durch Sulfonierung von Benzylnaphthalin mit etwas
mehr
als der berechneten Menge Schwefelsäure erhaltenen Rohschm-elze einer Benzylnaphthalinsulfoilsäur.e.
Die Reaktion der Lösung selbst ist kann dann nach wieder Einstellen sauer. auf die
Die erfürder- Lösun g liche Acidität und Verdünnung unmittelbar zum Gerhen verwendet
werden. Man erhält sehr gut gefüllte Leder.
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2. i00GeAichtsteile Kresol (technisch), 70
Gewichtsteile. Formaldchyd
und 5 5 Gewichtsteile Natriums-ulfit (kris#tallisiext) werden gemischt, und
die Mischung wird unter ständiger Durchrührung 8 bis ioStunden in schwachem
Sieden gehalten. Eine Probie der entstandenen sirup,öse,.-n Masse ist in Wasser
klar löslich und scheidet beim Ansäuern der wäßrigen Lösung einen harzartigen Niederschlag
aus, der sich nach seinem Abscheiden in elel,-trolytfreiem Wasser in der Wärme wieder
löst, in der Kälte sich ab-er je nach der Konzentration der Läsung mehr oder
weniger wieder abscheidet.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt selbst wird mit einem Sulfonierungsprodukt
vermischt, w#elches man in folgender Weise erhalten hat: Ein Gemisch von
75 Gewichtsteilen Phenol mit 8o Geivichtsteilen konzentrierter Schwefelsäurc
hält man 2 Stunden bei ioo bis io5', läßt nach Abkühlen. der Schmelze bei 3o bis
4o' bei dieser Temperatur innerhalb % Stunde unter gutem Rühr-en 3o Gewichtst-eil-e
Forma,Idehyd (30-%ig) zulaufen, wobei die Viscosität der Schmelze wesentlich ansteigt,
und hält sie noch eine weitere % Stunde bei 5o'.
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Die aus den beiden Sulfonierungsprodukten ,erhaltene Mischung zeigt
sauree Reaktion; sie ist klar in Wasser löslich. Durch Zugabe der zum Gerben erforderlichen
Menge Wasser und so viel Alkali, wie zur Erreichung der für die Gerbung geeigneten
Addität nötig ist, .erhält man eint Gerblösung, mit der man Leder von sehr guter
Fülle und Standfestigkeit herstellen kann. Ein Zusatz von vegetabilischem Extrakt
ist auch bei Herstellung von Sohlenleder nicht nötig.
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3. Man trägt in i 5o Gewichtsteile einer Rohschmelze von Tetrahyd-ronap.htbalinsulfonsäure
(erhalten durch Sulfonierung von 130 Gewichtsteilen Tetrahydronaphthalin und i i
o Gewichtsteilen i o #!oigem. Oleum) go Gewichtsteile des durch Kondensation von
Phenol und Aoeton erhaltenen Dioxydipheiiyldi!in-ethylmethans bei 65 bis
70' unter gutem Rühren ein, steigert die Temperatur auf go' und hält sie
hier'so lange, bis eine Probe in Wasser klar lö,slicl-i ist. Danach werden ioo Gewichtsteile
eines novolakartigen Kondensationsproduktes von Kresol und Acetaldehyd in einer
Mischung von 3o Gewichtseilen. Eis-.essig und 3o Gewichtsteilen Essigsäure-I anhydrid
gelöst und in die -,iscose; Lösung unter gutem Durchrühren 3 5 Gewichtsteile
konzentrierte Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur eingetragen. Man hält, nachdem
alles eingetragen ist, die Temperatur noch i Stunde bei ioo' bzw. so lange, bis
,eine Probe. der Schmelze sich in heißem Wasser klar löst, sich dagegen in der Kälte
wieder ausscheidet. Das so erhaltene schwach sulfonierte Phe:nolharz wird mit der
erstgenannten Sulfonierungskomponente vermischt. Die Mischung :stellt eine homogene,
viscose, in Wasser klar lösliche Masse dar, die sehr gut füllende Gerbungen gibt.
Die mit dem Pro.-dukt erhaltenen Sohlenleder stehen den mit vegetabilischen Gerbstoffen
erhaltenen nicht nach.
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4. Durch Sulf.onieren von iio Gewichtsteilen Kresol (technisch) und
12oGewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und Eintragen von 8oGewichtsteilen
eines Kondensationsproduktes aus 2o Gewichtsteilen P-NaphthOll, 4o Gewichtsteilen
Kresol und 3 5 Gewichmteilen Formaldehyd (30%ig) (die zwecks Kondensation
mit 4 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und so Gewichtsteilen Wasser ge-
mischt
und i Stunde unter Rühren bei Wasserbadtemperatur gehalten und nach beendeter Kondensation
von anhaftendem Wasser befreit wurden) bei 6o bis 70' erhält man eine hernogene,
ziemlich visco,se Schmelze, die noch so lange bei go' gehalten wird, bis eÜie Probe
sich klax in Wasser löst. Die Schmelze wird dann vermischt mit einer solchen, die
man durch i ostündigges Sieden einer Mischung von ioo Gewichtsteilen Kresol, 8o
Gewichtsteilen Formaldchyd und 6o Ge-wichtsteilen Natriumsulfit erhalten hat. Die
Mischung stellt einen hochviscosen Sirup dar, der sich in Wasser klar löst und sie
ähnlich wie die vorhergehenden Gerbstoffe sehr gut für Sohleaigerbung eignet, ohne
daß Zusatz eines veggetabilischen Gerbstoffes erforderlich wäre.
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5. Die durch Sulfonieren von Tetrahydro.-naphthalin und nachfolgende
Kondensation mit Dioxydiplienyldimethylmethan erhaltene Rohschmelze, (s. BeisPie13)
wird Mit 2ooGe--%7#,ichtsteilen Wasse-r verdünnt und hierauf mit dem auf nachsteliende
Weisi# erhaltenen Kandensationsprodukt gemischt: i2oG-e-""i-chtsteile D.ioxydiphenylsulfon,
d.h. ein durch Behandeln von Phenol mit Schwefelsäure im Unterschuß in bekannter
Weise erhaltenes Phenolderivat, werden mit 7oGewichtsteilen Formaldehyd, 6oGewichtsteilen
Natriumsulfit (kristallisiert) und 4ooGewichtsteilen Wasser gemischt und im geschlossenen
Gefäß 4 Stunden auf 12o bis 125' erhitzt. Die so erhaltene viscose klare
Lösung wird mit der noch erforderlichen Menge Ammoniak gemischt. Die
mit
dem erhaltenen Gerbstoff in geeigneter Weise durchgeführte Gerbung ergibt Leder
von guter Fülle.