DE2451720A1 - Phenolsulfonsaeure-harnstoff-formaldehyd-umsetzungsprodukte, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als gerbend wirkende substanzen - Google Patents

Phenolsulfonsaeure-harnstoff-formaldehyd-umsetzungsprodukte, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als gerbend wirkende substanzen

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DE2451720A1
DE2451720A1 DE19742451720 DE2451720A DE2451720A1 DE 2451720 A1 DE2451720 A1 DE 2451720A1 DE 19742451720 DE19742451720 DE 19742451720 DE 2451720 A DE2451720 A DE 2451720A DE 2451720 A1 DE2451720 A1 DE 2451720A1
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DE
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DE19742451720
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Albert Dr Wuermli
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
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Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel
CIBA-GEiGY
ce 1-9087/+ 2451720
DEUTSCHLAND
Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als
gerbend wirkende Substanzen
Gegenstand der Erfindung sind Phenolsulfonsäuren Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte aus
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-. 2
(A) 100 Gewichtsteileneines Kondensationsproduktes aus
(a) 1 Mol einer Hydroxyphenylsulfon-hydroxyphenylmonosulfonsa'ure mit 1 bis 4 Hydroxyphenylsulfongruppen pro Molekül und
(b) 0,1 bis 0,6 Mol eines Alkoxybenzols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, und
(B) 10 bis 40 Gewichtsteileneines Umsetzungsproduktes oder eines Bildungsgemisches aus
(c) 1 Mol Harnstoff und/oder eines Harns toffabkb'mmlings und
(d) 1 bis 4 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels.
Bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte aus 100 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes (A), welches aus den Komponenten (a) und (b) in einem Molverha'ltnis (a):(b) von 1:0,1 bis 0,55, insbesondere 1:0,3 bis 0,5, besteht, und 18 bis 30 Gewichtsteilen eines Bildungsgemisches (B) der Komponenten (c) und (d) im MolverhMltnis (c) : (d) von 1:1 bis besteht. Statt dem bevorzugten Bildungsgemisch aus (c) und (d) können bereits methylolierte Produkte als Umsetzungsprodukt (B) eingesetzt werden.
Als Komponente (a) kommt vor allem eine Hydroxyphenyl sulf on-hydroxyphenyl-monosulf ons ä'ure mit 1 bis 2 Hydroxyphenylsulfongruppen pro Molekül in Frage, welche der
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folgenden wahrscheinlichen Formel
n-1
entspricht, worin η 1, 2 oder beliebig dazwischen liegende Werte bedeutet.
Als Komponente (b) werden vor allem Aethoxy- oder vorzugsweise Methoxybenzol eingesetzt.
Für die Komponente (c) kommen neben dem bevorzugten Harnstoff z.B. folgende Harnstoffabkömmiinge in Betracht: Biuret, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Urethan, Aethylen-, Dihydroxyäthylen- und Propylenharnstoff, Acetylendiharnstoff und/oder Oxadiazin. Bevorzugte Harnstoffabkömmiinge sind Aethylenharnstoff und insbesondere Biuret.
Vorzugsweise werden als Komponente (c) (c1) Harnstoff und/oder Biuret, und gegebenenfalls
(c11) mindestens ein Harnstoffabkömmling, der von der Komponente (c1) verschieden ist,
eingesetzt.
Bei der Komponente (c1) kann es sich sowohl um einzelne Verbindungen als auch um Mischungen verschiedener
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Verbindungen handeln. Als besonders geeignet haben sich Biuret und vor allem Harnstoff für sich allein erwiesen.
Von besonderem Interesse sind Komponenten (c) aus 1 Mol der
Komponente (c1) und 0 bis 0,2 Mol der Komponente (c").
Als Formaldehyd abgebendes Mittel für die Komponente (d) kommt vor allem Paraformaldehyd in Frage. Vorzugsweise
wird als Komponente (d) Formaldehyd selbst, vor allem als
wässrige Lösung eingesetzt.
Falls als Umsetzungsprodukt (B) nicht das bevorzugte Bildungsgemisch aus den Komponenten (c) und (d), sondern bereits methylolierte Produkte ' ' verwendet werden, so werden die methylolierten, im speziellen die mono- oder vor allem die dimethylolierten Umsetzungsprodukte von
(c1) Harnstoff und/oder Biuret, und
gegebenenfalls
(c") mindestens ein Harnstoffabkömmling der von der
Komponente (c) verschieden ist,
eingesetzt.
Bei diesen methylolierten Produkten kann
es sich sowohl um einzelne Verbindungen als auch um Mischungen verschiedener Verbindungen handeln. Als besonders geeignet haben sich Mono- oder Dimethylolthioharnstoff, -biuret und/oder -harnstoff erwiesen, wobei Dimethylolharnstoff für sich
allein die besten Resultate gibt.
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Von besonderem Interesse sind methylolierte Umsetzungsprodukte von 1 Mol der Komponente (c1) und O bis 0,2 Mol der Komponente (cM) mit der Komponente (d).
Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte werden hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes (A) mit 10 bis 40 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes bzw. Bildangsgemisches (B) bei erhöhter Temperatur in wässrig-saurem Medium umsetzt und nach beendeter Umsetzung neutralisiert.
, FUr die zur Herstellung des Kondensationsproduktes (A) benötigte Komponente.(a) wird zunächst Phenol auf an sich bekannte Weise mittels Schwefelsäure oder Oleum bei höheren Temperaturen, wie z.B. 100 bis 1100C, sulfiert", wobei anschliessend die so erhaltene Phenolsulfonsäure mit sich selbst unter dem verminderten Druck von höchstens 25 Torr bei mindestens 140 und höchstens 19 00C kondensiert wird. Als Komponente (a) werden auf diese Weise Verbindungen erhalten, die der wahrscheinlichen Formel (1) entsprechen. Der Wert von η hängt weitgehend von der Temperatur der Selbstkondensation ab;, im unteren Temperaturbereich von 140 bis etwa 155°C bleibt der Wert für η im wesentlichen 1; bei steigenden Temperaturen im mittleren Bereich von etwa 155 bis etwa 17O0C wachsen die Werte flir η von 1 allmählich gegen 2; im oberen Temperaturbereich von etwa 170 bis 1900C nehmen bei steigenden Temperaturen die Werte für η noch höhere Werte ein, wobei bei ca. 1900C der höchste Wert von
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4 für η in der Regel nicht überschritten wird.
Bei Temperaturen unter 14O°C geht die Selbstkondehsatiort zu langsam vor sich, während 19O0C übersteigende Temperaturen zu vermeiden sind, weil sie eine unerwünschte Dunkelfärbung der Komponente (a) bewirken können. Der Verlauf der Selbstkondensationsreaktion kann durch Titration der SuIfonsäuregruppe einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer Natriumhydroxydlb'sung unter Verwendung von Kongorot als Indikator verfolgt werden.
Nach beendeter Selbstkondensation wird die erhaltene Komponente (a) mit der Komponente (b) versetzt und bei mindestens 1200C und höchstens 1800C unter vermindertem Druck zum Kondensationsprodukt (A) kondensiert. Bei Temperaturen unter 1200C geht die Kondensation zu langsam vor sich,
:- \eine unerwünschte/ während 1800C übersteigende TemperaturenVbunkelfärbung des Kondensationsproduktes bewirken können. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 145 und 1550C. In der Regel wird das Reaktionsgemisch.nach der Zugabe der Komponente (b) wieder langsam unter verminderten Druck gesetzt, wobei darauf geachtet werden soll, dass vor allem Reaktionswasser und möglichst keine Komponente (b) abdestilliert.
Der Druck wird im Verlauf der Kondensationsreaktion im bevorzugten Temperaturbereich langsam gegen 10 bis Torr gesenkt, was meistens 3 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt. Zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion rührt man in
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der Regel das Reaktionsgemisch im bevorzugten Temperaturbereich bei stabilem, vermindertem Druck von 10 bis 13 Torr während \ bis 1 Stunde weiter.
Wie eingangs erwähnt, wird bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (A) die Komponente (b) stets in stöchiometrischein Unterschuss in Bezug auf die Komponente (a) eingesetzt. Daher werden keine einheitlichen Kondensationsprodukte (A), sondern stets Gemische verschiedener Verbindungen erhalten.
Je nach Molverhältnis (a):(b), z.B. beim Molverhältnis (a):(b) von 1:0,1 bis 0,6 erhält man Gemische, welche beispielsweise die zwei folgenden Verbindungen enthal
0,9 bis 0,4 Mol nicht umgesetzter Komponente (a), die der wahrscheinlichen Formel (1) entspricht, und
0,1 bis 0,6 Mol eines Umsetzungsproduktes, welches, falls Methoxybenzol als Komponente (a") eingesetzt.wird, der wahrscheinlichen Formel
OCH,
entspricht, worin wie bei der Formel (1) η 1, 2 oder be-
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liebig dazwischen liegende Werte bedeutet.
Nach beendeter Kondensation von (a) mit (b) werden 100 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches, d.h. des Kondensationsproduktes gemäss (A), mit 20 bis 40 Gewichtsteilen Wasser versetzt.'
Anschliessend werden 10 bis 40, vorzugsweise 18 bis 30 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes (B) bzw. des Bildungsgemisches (B) zugegeben.
Bei einem Einsatz von weniger als 10 Gewichtsteilen (B) auf 100 Gewichtsteile (A) werden Kondensationsprodukte (A)+(B) erhalten, die für eine Verwendung als gerbende Substanzen entweder zu geringe Wasserlöslichkeiten oder zu geringe Gerbwirkung aufweisen. Bei einem Einsatz von mehr als 40 Gewichtsteilen (B) auf 100 Gewichtsteile (A) werden sehr viskose Reaktionsprodukte mit ungenügender. Gerbwirkung erhalten.
Die Kondensation von (A) mit (B) wird durchgeführt, indem man das nun aus einer wasserhaltigen, homogenen Schmelze bestehende Reaktionsgemisch während 4 bis 12 Stunden bei 55 bis 650C, vorzugsweise 7 bis 9 Stunden bei 60 bis 650C weiterrührt.
Nach dieser Zeit ist die Umsetzung beendet, worauf das Reaktionsgemisch, dessen p„-Wert in der Regel weniger als 1 beträgt, mit einer organischen oder vor allem mit einer anorganischen Base auf einen p„-Wert von 4 bis 7, vorzugsweise 4 bis 5 neutralisiert wird.
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Als organische Basen können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, im speziellen Aethanolamine, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mono-, Di- oder Trimethyl- bzw. Mono-, Di- oder Triethylamin, im speziellen Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als anorganische Basen können Erdalkali- oder vor allem Alkalihydroxyde eingesetzt werden. Bevorzugt sind Magnesium-, vor allem Kalium- oder Natriumhydroxyde, wobei konzentrierte wässrige Lösungen im Vordergrund stehen. Eine besonders geeignete anorganische Base stellt Ammoniak dar, vor allem als konzentrierte, wässrige Lösung.
Die nun neutralisierte Reaktionslösung wird anschliessend mit einer organischen Säure auf einen p„-Wert von 2,8 bis 3,8, vorzugsweise 3,2 bis 3,5, eingestellt.
Als organische Säuren werden normalerweise aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wobei sich vor allem die folgenden Säuren vorteilhaft erwiesen haben: Zitronen-, Milch-, Malein- und Oxalsäure. Am geeignesten haben sich Essig- und insbesondere Ameisensäure erwiesen.
Am einfachsten und am wirtschaftlichsten werden die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte in einem Arbeitsgang hergestellt, indem man die Komponente (a) mit einem
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stöchiometrischen Unterschuss an Komponente (b) in Bezug auf (a) umsetzt, so dass als Kondensationsprodukt (A), wie vorstehend erwähnt, ein Gemisch aus z.B. 0,9 bis 0,4 Mol unumgesetzter Komponente (a) und z.B. 0,1 bis 0,6 Mol des Umsetzungsproduktes aus (a) und (b) vorliegt, welches weiterverarbeitet wird.
Es ist aber grundsätzlich auch möglich, das Umsetzungsprodukt durch vollständige Umsetzung der Komponenten (a) und (b) in stöchiometrischen Mengen in einer separaten Reakt ions stufe herzustellen und zu isolieren. Bei·: spielsweise können 0,1 bis 0,6 Mol dieses so hergestellten Umsetzungsproduktes mit z.B. 0,9 bis 0,4 Mol unumgesetzter Komponente (a) vermischt werden, wobei man zum gleichen Gemisch gelangt, das in einem Arbeitsgang erhalten werden kann.
Die erfindungsgemässen, neuen Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte können als gerbend wirkende Substanzen Verwendung finden. Dabei können alle Häute und Leder-Arten mit den Erfindungsgemässen Umsetzungsprodukten gegerbt, bzw. nachgegerbt werden.
Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte können auch gleichzeitig als Gerb-, Füll- und/oder Bleichstoffe verwendet werden.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein Mittel zum Gerben bzw. Nachgerben von
I.
Häuten und Leder, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Um-
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Setzungsproduktes der vorstehend angegebenen Zusammensetzung.
Zweckmässig geht man so vor, dass man Häute bzw. Leder mit einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemässes Umsetzungsprodukt, behandelt, das so gegerbte Material nachspült, anschliessend fettet und trocknet. Wenn erwünscht, kann vor der Fettung eine Färbung durchgeführt werden- In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Leder oder Häute 100 bis 250, vorzugsweise 150 bis 200 Gewichtsteile. Wasser und 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens einer der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte, eingesetzt. Im speziellen werden 100 Gewichtsteile entkalkte Blösse mit 150 bis 200 Gewichtsteilen Wasser und 12 bis 32 Gewichtsteilen eines der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte gegerbt.
Insbesondere werden 100 Gewichtsteile, gegebenenfalls chromgegerbtes und auf übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes Leder, mit 1 bis 20 j vorzugsweise mit 1 bis 8 Gewichtsteilen eines der Umsetzungsprodukte in wässriger Lösung nachgegerbt.
Das gegerbte Material wird nachgespült und anschliessend mit einem üblichen, vorzugsweise lichtechten Fettungsmittel auf der Basis z.B. von sulfoniertem Spermöl oder Klauenöl gefettet. Nach dem Trocknen erhält man ein weisses, bzw. sehr helles Leder, welches eine ausgezeichnete Lichtechtheit, einem feinen, kompakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist. Speziell auf Chromleder
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ist die bei der Nachgerbung erzielte, starke Bleichwirkung besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemässen Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte liegen als wässerige Lösungen mit einem Trockengehalt von z.B„ 30 bis 45 Gewichts prozentj vorzugsweise 38 bis 41 Gewichtsprozent vor oder auch als Pulver,, welche in der Regel einen effektiven Trockengehalt von 90 bis 100 Gewichtsprozent aufweisen.
Bezogen auf die 30 bis 45 prozentigen Lösungen der Umsetzungsprodukte betragen die Einsatzmengen auf je 100 Gewichtsteile Leder oder Häute in der Regel 3 bis 80, vorzugsweise 30 - 80 oder im Falle des Einsatzes zum Nachgerben 3 bis 20 Gewichtsteile.
Die Prozente bzw. Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile bzw» -prozente« Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
Beispiel 1
5ÖO Teile geschmolzenes Phenol werden unter Rühren und Kühlen mit 478 Teilen Oleum 20% so versetzt, dass die Temperatur 700C nicht übersteigt und anschliessend während 1 Stunde bei 1050C sulfiert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird unter einem verminderten Druck von 11 bis 13 Torr langsam auf 150 bis 1550C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten bis 1 g des Reaktionsgemisches 3,8 bis 4,0 ml Natriumhydroxydlösung 1-n gegen Kongorot neutralisiert. .
Die auf diese Weise entstandene Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure wird·bei 1500C mit 100 Teilen Methoxybenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weiter gerührt bis eine homogene Mischung vorliegt. Anschliessend wird der Druck vorsichtig wiederum vermindert, so dass möglichst kein Methoxybenzol, sondern nur Reaktionswasser abdestilliert. Wenn der Druck wieder auf 11 bis 13 Torr gesunken ist,bei diesem Wert stabil bleibt, und kein Wasser mehr abdestilliert, ist die Umsetzung des Methoxybenzols beendet.
100 Teile dieses Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 25 Tailen Wasser versetzt. In der so entstandenen homogenen Schmelze werden 14 Teile Harnstoff gelöst. Bei 60 bis 650C werden 42 Teile Formaldehyd als
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30%ige wässrige Lösung zutropfen gelassen» Nach beendetem Zulauf wird während 8 Stunden bei 60 bis 650C gehalten. Nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und nach der Neutralisation mit 30 Teilen 25%igem wässerigem Ammoniak bis pH 4s0, wird der pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,4 eingestellt»
Man erhält auf diese Weise einen hellgelben, klaren, wasserlöslichen Sirup, dessen Analyse folgende Werte liefert:
Trockengehalt: 39,6%
Gerbstoffe: · 33,2%
Nichtgerbstoffe: 6,4% . ·
Anteilzahl: 83,8 .
Viskosität: 18 Sekunden Auslaufzeit
Die Gerbstoffanalyse wird nach dem FiIterverfahren des VGCT (Verein für Gerbereichemie und Technik) ausgeführt (vgl. hierzu "Das Leder" 5[2], 28 bis 31 (1954)).
Die Viskosität wird nach DIN 53211 gemessen und beruht auf einer Bestimmung der Auslaufzeit bei 25°C aus einem Auslaufbecher dessen Auslaufdüse einen lichten Durchmesser von 4 mm aufweist.
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Beispiel 2
500 Teile geschmolzenes Phenol werden mit 500 g einer als 100%igen Säure vorliegenden Schwefelsäure vermischt und während 1 Stunde bei 105°C sulfiert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird unter vermindertem Druck von 11 bis 13 Torr langsam auf 165 bis 1700C aufgeheizt und solange bei dieser Temperatur gehalten bis 1 g des Reaktionsgemisches 3,0 bis 3,2 ml Natriumhydroxydlösung 1-n gegen Kongorot neutralisiert.
Die entstandene Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure wird auf 1500C abgekühlt, mit Teilen Methoxybenzol versetzt und gut vermischt. Die homogene Mischung wird vorsichtig unter verminderten Druck gesetzt. Es soll dabei nur Reaktionswasser und kein Methoxybenzol abdestillieren. Bei 150 bis 1550C wird nun der Druck langsam weiter reduziert bis er wieder 11 bis 13 Torr beträgt und bei diesem Wert stabil bleibt. Wenn kein Wasser mehr abdestilliert ist die Umsetzung beendet.
100 Teile der Reaktionsschmelze werden mit 25 Teilen Wasser gemischt. In der homogenen Schmelze von 800C werden
9 Teile Harnstoff gelöst. Bei 60 bis 650C werden 30 Teile Formgelassen/ aldehyd als 30%ige wässrige Lösung zutropfen/ Nach beendetem Zulauf wird noch während 6 Stunden bei 60 bis 650C weitergerlihrt. Nach Zugabe von 110 Teilen Wasser und nach der Neutra-
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!isation mit 25 Teilen 25%igem wässrigem Ammoniak bis pH 4,0 wird mit Ameisensäure der pH-Wert auf 355 gestellt.
Man erhält auf diese Weise einen hellgelben Sirup, welcher sich in Wasser klar löst.
Das erhaltene Produkt ergibt folgende Analysenwerte (vgl. Analysenmethoden im Beispiel 1):
Trockengehalt: 42,6%
Gerbstoffe: 35,3%
Nichtgerbstoffe: 7,3%
Anteilzahl: 83,0
Viskosität: 16 Sekunden Auslaufzeit.
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Beispiel 3
Zu 500 Teilen geschmolzenes Phenol (500C) lässt man unter gutem Rühren und Kühlen 420 g Oleum 66% so zulaufen, dass die Reaktionsgemischtemperatur nicht über 700C steigt. Anschliessend wird während 1 Stunde bei 1100C sulfiert.' Die gebildete Phenolsulfonsäure wird unter verminderten Druck gesetzt und möglichst rasch auf 1450C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird die Selbstkondensationsreaktion solange fortgeführt bis 1 g des Reaktionsgemisches 4,6 ml Natriumhydroxydlösung 1-n gegen Kongorot neutralisiert.
Zu der so erhaltenen Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure werden 144 Teile Aethoxybenzol zugegeben. Wenn eine homogene Mischung entstanden ist, wird der Druck wieder vorsichtig gesenkt und gleichzeitig die Temperatur der Reaktionsmasse auf 155°C erhöht. Bei dieser Operation soll möglichst nur Reaktionswasser abdestillieren. Wenn nach ca. 3 bis 4 Stunden der Druck 11 bis 13 Torr beträgt und bei diesem Wert stabil bleibt, ist auch alles Aethoxybenzol umgesetzt.
100 Teile des erhaltenen Gemisches werden mit 20 Teilen Wasser versetzt. Zu der homogenen Lösung-werden 14 Teile eines Harnstoff-Biuret-Gemisches,"das 30% Biuret enthält, zugegeben. Bei 65 bis 700C werden nun 34 Teile Formaldehyd als 37%ige wässrige Lösung zutropfen gelassen.
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Nach beendetem Zulauf wird während 6 Stunden bei 7O°C kondensiert. Nach Zugabe von 80 Teilen Wasser wird mit 58 Teilen einer 307oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung bis pH 4,0 neutralisiert. Die Einstellung zum fertigen Gerbstoff wird mit 12 Teilen einer 80%igen wässrigen Essigsäurelösung vorgenommen.
Man erhält auf diese Weise einen hellbraunen, opal löslichen Sirup, dessen Analyse folgende Werte liefert (vgl. Analysenmethoden im Beispiel 1):
Trockengehalt: 39,4%
Gerbstoffe: ' 31,3%
Nichtgerbstoffe: 8,1%
Anteilzahl: 79,5
Viskosität: 77 Sekunden Auslaufzeit.
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100 Teile des im Beispiel 1 hergestellten Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 25 Teilen Wasser versetzt und auf 75 - 800C aufgeheizt. Zu der entstandenen Schmelze wird eine Lösung von 24 Teilen Dimethylolharnstoff in 50 Teilen Wasser zutropfen gelassen. Nach beendetem Zulauf wird während 4 Stunden bei 75 - 800C kondensiert.
Nach Zugabe von 70 Teilen Wasser wird mit 24 Teilen Aethanolamin bis zu pH 4,9 neutralisiert. Mit Milchsäure
\auf
wircPpH 3,0 angesäuert.
Man erhält einen hellgelben Sirup, welcher sich in Wasser klar löst.
Der Gerbstoff zeigt folgende Analysenwerte:
Trockengehalt: 38,8%
Gerbstoffe: 35,0%
Nichtgerbstoffe: 3,8%
Anteilzahl: 90,3
Viskosität: 45 Sekunden Auslaufzeit.
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Zu 500 Teilen geschmolzenem Phenol werden unter Rühren und Kühlen 435 g Oleum 66% so zulaufen gelassen, dass die Temperatur nicht über 900C steigt. Nach beendeter Zugabe wird während einer Stunde bei 1050C sulfiert. Die gebildete Phenolsulfonsäure wird unter vermindertem Druck von 11 - 13 Torr rasch auf 1700C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten bis 1 g des Reaktionsproduktes 3,4 ml 1-n Natriumhydroxydlb'sung gegen Kongorot neutralisiert. Bei normalem Druck lässt man nun die Temperatur der Reaktionsmasse auf 130°C absinken und fügt 15 g Methoxybenzol hinzu. Nach gutem Durchmischen wird bei 130 - 1350C der Druck vorsichtig wieder so weit vermischt, dass kein Methoxybenzol abdestilliert. Wenn der Druck wieder auf 11 Torr gesunken ist, ist die Umsetzung des Methoxybenzols beendet.
100 Teile dieses Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenyl-sulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 25 Teilen Wasser versetzt und gelöst« Zu der homogenen Schmelze werden bei 75°C 5 Teile Harnstoff gegeben. Nach Lösen des letzteren lässt man 16,5 Teile Formaldehyd als 30%ige wässrige Lösung zutropfen. Nach beendetem Zulauf wird die Temperatur noch während 4 Stunden bei 75 - 800C gehalten. Das in Wasser klar lösliche Reaktionsprodukt wird mit 52 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend mit 27 Teilen 25%igem wässerigem Ammoniak
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bis pH 4,0 neutralisiert« Der Gerbstoff wird zum Schluss mit Essigsäure auf pH 3,6 eingestellt.
Man erhält einen hellbraunen, klaren Sirup, dessen Analyse folgende Werte.ergibt:
Trockengehalt: 38,8%
Gerbstoffe: 35,0%
Nichtgerbstoffe: 3,8%
Anteilzahl: 90,3
Viskosität: 14,8 Sekunden
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Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenyl-sulfön-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 40 Teilen Wasser gemischt und auf 800G erhitzt. In der homogenen Lösung werden 5 Teile Harnstoff gelöst und diese Lösung auf 400C abgekühlt» In Portionen werden nun 10 Teile Paraformaldehyd so eingetragen, dass die Temperatur in der Reaktionslösung 40 - 450C beträgt. Nach beendeter Paraformaldehyd-Zugabe wird noch während 12 Stunden bei 40 - 450C nachkondensiert. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit 130 Teilen Wasser verdünnt und mit 28 Teilen 25%-igem wässerigem Ammoniak bis pH 4s0 neutralisiert. Mit einem Essigsäure-Ameisensäure-Gemisch wird auf pH 2,8 eingestellt. Man erhält eine hellbraun, klare Lösung, deren Analyse folgende Werte zeigt:
Trockengehalt: 32,5%
Gerbstoffe: . 30,5%
Nichtgerbstoffe: 29O%
Anteilzahl: -. 94,0
Viskosität: 18,9 Sekunden
509820/0985
.100 Teile des gemäss Beispiel 5 hergestellten Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenyl-sulfon-(poly)-hydroxyphenyl -monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 25 Teilen Wasser gemischt und auf 800C erhitzt. Zu der Lösung werden 7 Teile Harnstoff und 2,05 Teile Ν,Ν'-Aethylenharnstoff gegeben. Bei 70 - 750C lässt man nun 27 Teile Formaldehyd als 307oige Lösung zutropfen. Nach der Formaldehydzugabe wird während 4 Stunden bei 700G kondensiert. Nach dieser Zeit wird mit 115 Teilen Wasser verdünnt und anschliessend mit 27 Teilen 257oigem wässerigem Ammoniak bis pH 4,0 neutralisiert. Mit Essigsäure wird sodann auf pH 3,5 eingestellt.·
Man erhält auf diese Weise einen hellbraunen, klar löslichen Sirup mit folgenden Analysenwerten:
Trockengehalt: 34,57o
Gerbstoffe: 2,97o
Nichtgerbstoffe: 37,47»
Anteilzahl: 92,2
Viskosität: 14,6 Sekunden.
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2A51720
Beisgiel_8
100 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenyl-sulfon-(poly)-hydroxyphenyl -monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden mit 25 Teilen Wasser bei 750C gelöst. Nach Zugabe von 21 Teilen Harnstoff wird die Mischung auf 650C abgekühlt. Nun lässt man 62 Teile Formaldehyd als 30%ige wässrige Lösung so zutropfen, dass die Temperatur von 65°C gerade gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch während 8 Stunden bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Nach Verdünnen mit 60 Teilen Wasser wird mit 47 Teilen 30%iger wässriger Natriumhydroxydlösung bis pH 4s2 neutralisiert. Mit Essigsäure wird sodann auf pH 3,1 eingestellt.
Man erhält einen hellbraunen, viskosen Sirup, der in Wasser mit schwacher Opaleszenz löslich ist« Die Analyse zeigt folgende Werte:
Trockengehalt: 40s97o
Gerbstoffe: 31,2%
Nichtgerbstoffe: 9S7%
Anteilzahl: ■ 76S2
Viskosität: 57 Sekunden
Zu 100 g des im Beispiel 1 hergestellten Gemisches unumgesetzter Hydroxyphenylsulfon-(poly)-hydroxyphenyl-monosulfonsäure und des entsprechenden Methoxyderivates werden 33 Teile Wasser gegeben und das Gemisch auf 650C aufgeheizt. In der homogenen Schmelze werden 14 Teile Harnstoff gelöst. Bei 60 - 650C werden 34 Teile Formaldehyd als 37%ige Lösung zutropfen gelassen. Anschliessend wird während 8 Stunden bei 600C gerlihrt. Nach dieser Zeit werden 50 Teile Wasser zugegeben. Zur Neutralisation bis pH 6,0 werden 51 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung benötigt. Die Lösung wird im Vakuum bei 70 - 800C zur Trockene verdampft. Das Trockengut wird nach Zugabe von 5 Teilen Oxalsäure pulverisiert. Man erhält 135 g eines cremefärbigen, wasserlöslichen Pulvers. Die Gerbstoffanalyse zeigt folgende Werte:
Trockengehalt: 93,0%
Gerbstoffe: 69,4%
Nichtgerbstoffe: 23,6%
Anteilzahl: 74,6
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Beisgiel 10
100 Teile eines auf übliche Art und Weise neutralisierten chromgegerbten Kalbleders werden mit einer Lösung aus 200 Teilen Wasser und 4 Teilen eines Umsetzungsproduktes (Teile berechnet auf Trockensubstanz) gemäss einem der Beispiele 1 bis 8s während 2 Stunden nachgegerbt„
Nach dem Spülen wird das nachgegerbte Leder wie üblich mit 4 bis 6 Teilen eines lichtechten Fettungsmittels auf der Basis von sulfonierten Spermöl gefettet und anschliessend getrocknete
Man erhält ein Leder von sehr heller Farbe bei ausgezeichneter Lichtechtheit und kompaktem feinem Narben.
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Beispiel 11
100 Teile eines chromgegerbten, auf Ubeliche Weise neutralisierten Rindleders werden mit 150 Teilen Wasser und 4 Teilen des Umsetzungsproduktes (Teile berechnet auf Trockensubstanz) gemäss Beispiel 1 während 2 Stunden nachgegerbt. Nach dem Fetten und Auftrocknen erhält man ein Leder von sehr heller Farbe bei ausgezeichneter Lichtechtheit und kompaktem, sehr feinem Narben.
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Beisgiel_12
100 Teile einer entkalkten Kalbsblösse werden mit 200 Teilen Wasser und 18 Teilen eines Umsetzungsproduktes (Teile berechnet auf Trockensubstanz) gemä'ss einem der Beispiele 1-9 während 24 Stunden gegerbt* Nach dem Fetten und Aufarbeiten erhält man ein weisses lichtechtes Leder von weichem Griff und feinem Narben.
Beispiel 13
100 Teile eines unneutralisierten, chromgegerbten Kalbleders werden mit 200 Teilen Wasser und 6 Teilen des Umsetzungsproduktes (Teile berechnet auf Trockensubstanz) gemäss Beispiel 3 während 2 .Stunden nachgegerbt. Nach dem Spülen und Fetten wird aufgetrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Leder ist fast weiss und besitzt einem glatten Narben.
09820/098E

Claims (1)

1. Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte aus
(A) 100 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus
(a) 1 Mol einer Hydroxyphenylsulfon-hydroxyphenylmonosulfonsäure mit 1 bis 3 Hydroxyphenylsulfongruppen pro Molekül und
(b) 0,1 bis 0,6 Mol eines Alkoxybenzols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und
(B) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes bzw. eines Bildungsgemisches aus mindestens
(c) 1 Mol Harnstoff und/oder eines Harnstoffabkömmlings und
(d) 1 bis 4 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels.
2. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes (A) 18 bis 30 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes (B) aus mindestens 1 Mol der Komponente (c) und 1 bis 2 Mol der Komponente (d) bzw. 18 bis 30 Gewichtsteile eines Bildungsgemisches (B) aus 1 Mol der Komponente (c) und 1 bis 2 Mol der Komponente (d) eingesetzt worden sind.
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3. Umsetzungsprodukte geraäss einem der Ansprüche oder 2 s dadurch gekennzeichnet s dass zur Darstellung des Kondensationsproduktes O511 bis O555 Mol der Komponente (b) eingesetzt worden sind»
4. Umsetzungsprodukte gemMss Anspruch 3S dadurch gekennzeichnet, dass O53 bis O95 Mol der Komponente (b) eingesetzt worden sind«,
5. Umsetzungsprodukte gemMss einem der Ansprüche bis 4j dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Aethoxy- oder Methoxybenzol eingesetzt worden ist.
6. Umsetzungsprodukte gemMss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Methoxybenzol eingesetzt worden ist.
7. Umsetzungsprodukte gemMss einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a) eine Hydroxyphenylsulfon-hydroxyphenyl-monosulfonsMure mit 1 bis 2 Hydroxyphenylsulfongruppen pro Molekül eingesetzt worden ist.
8. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung ein Bildungsgemisch (B) aus den
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. - 31 -
Komponenten (c) und (d) eingesetzt worden ist.
9. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c) (c1) Harnstoff und/oder Biuret und gegebenenfalls
(c") mindestens ein Harnstoffabkb'mtnling, der von (c1) verschieden ist,
eingesetzt worden ist.
10.. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente (c) aus 1 Mol der Komponente (c1) und 0 bis 0,2 Mol der Komponente (c") eingesetzt worden ist.
11. Umsetzungsprodukte gemä'ss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (c1) Harnstoff für sich allein eingesetzt worden ist.
12. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (d) Formaldehyd oder Paraformaldehyd eingesetzt worden ist.
13. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Formaldehydlb'sung eingesetzt worden ist.
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1 III
\ 1
14. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Umsetzungsprodukt (B) methylolierte Kondensationsprodukte von den Komponenten (cf) und gegebenenfalls (c") mit der Komponente (d) eingesetzt worden sind.
15. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass methylolierte Ums etzungsprodukte von 1 Mol der Komponente (c1) und O bis 0,2 Mol der Komponente (c") mit der Komponente (d) eingesetzt worden sind.
16. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylolharnstoff für sich allein eingesetzt worden ist.
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) 100 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus
(a) 1 Mol einer Hydroxyphenylsulfon-hydroxymethylmonosulfonsäure mit 1 bis 3 Hydroxyphenylsulfongruppen pro Molekül und
(b) 0,1 bis 0,6 Mol eines Alkoxybenzols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, mit
(3) 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes bzw. eines Bildungsgemisches aus mindestens
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• * I
(c) 1 Mol Harnstoff und/oder eines Harnstoffabkömmlings und
(el) 1 bis 4 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels
bei e'rhöhter Temperatur in wässrig-saurem Medium umsetzt und nach beendeter Umsetzung neutralisiert.
18. Verfahren gema'ss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Teile des Kondensationsproduktes (A) 18 bis 30 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes (B) bzw. Bildungsgemisches aus mindestens 1 Mol der Komponente (c) und 1 bis 2 Mol der Komponente (d) eingesetzt.
19. Verfahren gemä'ss einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Kondensationsproduktes (A) 0,1 bis 0,55 Mol der Komponente (b) einsetzt.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 0,5 Mol der Komponente (b) einsetzt.
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. - 34 -
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Aethoxy- oder Methoxybenzol einsetzt.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Methoxybenzol einsetzt.
23., Verfahren gemMss einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) eine Hydroxyphenylsulfon-hydfoxyphenyl-monosulfonsMure mit 1 oder 2 Hydroxyphenylulfongruppen pro Molekül einsetzt.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt (A) bei 140 bis 1600C unter vermindertem Druck herstellt.
25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt (A) bei 145 bis 1550C und 20 bis 10 Torr herstellt.
26. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (B) ein Bildungsgemisch aus den Komponenten (c) und (d) einsetzt.
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27. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (c)
(c1) Harnstoff und/oder Biuret und gegebenenfalls
(cfl) mindestens ein .Harnstoffabkömmling, der von (c1) verschieden ist,
einsetzt. ^ -
28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (c) aus IMoI der Kompo- . nente (c1) und O bis 0,2 Mol der Komponente (c") einsetzt.
29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (c1) Harnstoff für sich allein einsetzt.
30. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (d) Formaldehyd oder Paraformaldehyd einsetzt.
3ί. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Formaldehydlösung einsetzt.
32. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 25, 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umsetzungsprodukt (B) methylolierte Kondensationsprodukte von den Komponenten (c1) und gegebenenfalls (c") mit der Komponente (d)
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einsetzt.
• - 36 -
33. Verfahren gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man methylolierte Umsetzungsprodukte von 1 Mol der Komponente (c!) und 0 bis 0,2 Mol der Komponente (c") mit der Komponente (d) einsetzt.
34. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylolharnstoff für sich allein einsetzt.
35. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kondensationsprodukt (A) mit dem Bildungsgemisch (B), bzw. mit dem Umsetzungsprodukt (B), bei 40 bis 800C reagieren lässt.
36. Verfahren gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 55 bis 650C durchführt.
37, Verfahren gemäss einem der Ansprüche 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung wahrend 4 bis 12 Stunden fortführt.
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38. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit einer organischen oder anorganischen Base auf einen p„-Wert von 4 bis 7 neutralisiert.
39. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Base eine wässrige Natriumhydroxyl- oder Ammoniaklösung einsetzt.
40. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Neutralisation die Reaktionslösung mit einer organischen Säure auf einen pH-Wert von 2,8 bis 3,8 einstellt.
41. Verfahren gemäss Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure einsetzt.
42. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass man das gesamte Verfahren ohne Isolierung jeglicher Zwischenprodukte in einem Arbeitsgang durchführt.
43. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese als gerberid wirkende Substanzen eingesetzt werden.
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44. Verwendung gemäss Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte als Gerbstoffe für Häute eingesetzt werden.
45. Verwendung gemäss Anspruch 43, dadurch ,gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte gleichzeitig als Naehgerb-jFUll- und Bleichstoffe für Chromleder eingesetzt werden.
46. Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Häuten oder Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Häute oder Leder mit einer wässrigen Lösung, enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 behandelt, das so gegerbte Material nachspült und anschliessend fettet und trocknet.
47. Verfahren gemäss Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile Häute oder Leder 1 bis 30 Gewichtsteile Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 einsetzt.
48. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile Blb'sse mit 12 bis 32 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes ge mäss einem der Ansprüche 1 bis 16 gerbt.
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. - 39 -
49. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile gegebenenfalls chromgegerbtes Leder mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 nachgerbt.
50. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 46, 47 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile chromgegerbtes Leder mit 1 bis 8 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 nachgerbt.
51. Das nach Verfahren gemMss einem der Ansprüche 46 bis 50 gegerbte Leder.
52. Mittel zum Gerben bzw. zum Nachgerben von Häuten oder Leder, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Umsetzungsproduktes , der in einem der Ansprüche 1 bis 16 angegebenen Zusammensetzung.
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