DE2716556A1

DE2716556A1 - Re-gerb- und fettlickermittel

Info

Publication number: DE2716556A1
Application number: DE19772716556
Authority: DE
Inventors: Jun Joseph William Dehn; Stanley Arthur Lipowski; Clinton Edward Retzsch
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-10-27
Also published as: FR2348271A1; JPS52128201A; AR217425A1; GB1538024A; ES457826A1; US4074968A; BR7702391A; IT1077483B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke HWEMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

USSN 002165 8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820 MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, V.St.A.

Re-Gerb- und Fettlickermittel

Die Erfindung betrifft als Re-Gerb- und Fettlickermittel nützliche sulfonierte Harze, die durch Sulfonierung eines Kondensationsproduktes aus (1) 1 Mol einer aromatischen Hydroxyverbindung, (b) etwa 0,05 bis 1,5 Mol eines ungesättigten Öls und (c) etwa 0,4 bis etwa 1,0 Mol Formaldehyd freisetzender Zusammensetzung hergestellt werden. Die aromatische Hydroxyverbindung kann ein Phenol, ein niedriges Alkylphenol mit mindestens einem reaktiven Wasserstoff in der 2-, 4- oder 6-Stellung am aromatischen Ring oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Das ungesättigte Öl kann Rizinusöl oder Degras bzw. Moellon bzw. Lederfett sein. Die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung kann Formaldehyd oder eine Zusammensetzung sein, die Formaldehyd freisetzt.

Die Erfindung betrifft für die Verwendung beim Gerben geeignete Re-Gerb- und Fettlickermittel.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Re-Gerbmittel" gesprochen wird, so entspricht dieser Ausdruck dem

709843/0938

₅ - 2 - 2 7 1 6 b I, δ

englischen Ausdruck "Retanning-Mittel". Der Ausdruck Fettlicker soll in der vorliegenden Anmeldung auch den Ausdruck Lederschmiere und -einfettungsmittel mitumfassen, und er entspricht dem angelsächsischen Ausdruck "Fatliquoring-Mittel",

In der US-PS 3 650 666 werden gerbfähige Fettlickermittel beschrieben, die bei Fellen und Häuten nicht nur eine Fettlickerwirkung, sondern ebenfalls eine Gerbwirkung zeigen. Die Hauptkomponente dieser Gerb-Fettlicker-Mittel ist eine phenolische Verbindung, die, gebunden an den Phenolring, eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält. Diese Mittel sind z.B. synthetische Produkte, wie Octylphenol und Nonylphenol, und natürliche Produkte, wie z.B. Cashew-Nußschalenflüssigkeiten, Urushiol und Laccol. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind gut bekannt, und so betrifft diese Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als gerbfähige Fettlickermittel.

Da diese Mittel sowohl eine Gerbung als auch ein Fettlickern ergeben, können die Mittel in der Fettlickerstufe nach dem normalen Gerben verwendet werden, oder sie können mit einem üblichen Gerbemittel vermischt und bei einer Stufe eingesetzt werden, bei der gleichzeitig ein Gerben und ein Fettlickern erfolgt.

In der US-PS 3 927 966 wird ein Fettlicker-Chrom-Gerbemittel beschrieben, das ein sprühgetrocknetes Pulver aus einem Gemisch aus Chromsulfat und einem Alkylsulfonat mit höherem Molekulargewicht ist und das bei dem gleichzeitigen Chrom-Gerben und Fettli'ckern oder dem gleichzeitigen Re-Gerben und Ölen verwendet werden kann. Das Gemisch kann weiterhin paraffinische Kohlenwasserstoffe, kationen-aktive Emulgiermittel und/oder anionen-aktive Fettalkohol-polyglykoläthersulfate enthalten. Die sprühgetrockneten Produkte sind in Wasser vollständig löslich und ergeben keine Abtrennung einer öligen Abscheidung, die sich bildet, wenn das Ge-

709843/0938

-*- 2 7 16 5 b β

misch aus Alkylsulfonatemulsion und Chromsulfatlösung nicht sprühgetrocknet wird.

Es besteht jedoch Bedarf nach weiteren Verbesserungen bei Mitteln, die sowohl als Re-Gerb- als auch als Fettlickermittel verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte Harze, die als Re-Gerb- und Fettlickermittel nützlich sind. Das sulfonierte Harz kann das sulfonierte Kondensat sein aus (a) 1 Mol einer aromatischen Hydroxykomponente und (b) etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol eines ungesättigten Öls mit etwa 0,4 bis 1,0 Mol Formaldehyd/Mol aromatischer Hydroxykomponente. Die aromatische Hydroxykomponente kann ein Phenol, ein niedrig-Alkylphenol, wie Methylphenol, Äthylphenol und Dimethylphenol, oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Spezifischer enthält jedes Mol der aromatischen Hydroxykomponente etwa 1 Mol eines Phenols, eines substituierten Phenols mit mindestens einem reaktiven Wasserstoff in der 2-, 4- oder 6-Stellung des aromatischen Rings oder ein Gemisch davon. Der SO-,-Gehalt des sulfonierten Harzes beträgt etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol/Mol aromatischer Hydroxykomponente.

Die Herstellung und die Verwendung dieser sulfonierten Harze als Re-Gerb- und Fettlickermittel wird im folgenden näher erläutert.

Wird ein Gemisch aus Phenol, Cresol und einem ungesättigten Öl, wie Rizinusöl, bei sauren Bedingungen mit Formaldehyd umgesetzt, so findet eine Reihe komplizierter Reaktionen statt. Diese Reaktionen umfassen.

(1) Bei der Verharzung der methylolierten phenolischen Verbindungen bilden sich Novolakharze, d.h. lineare Kondensationsprodukte von Monomethylolphenolen:

709843/0938

2/16555

(D R

OH

CH₂O

H Oi.CH,

OH

(2) R 2

CH₂OH R

H₂O

Bei der Umsetzung von methylolierten Cresol-Phenol-Gemischen werden gebildet:

OH OH

OH

— CH₂

CH,

(2) Die Umsetzung von Formaldehyd mit der Hydroxylgruppe der Ricinolsäure ergibt Formaldehyd-acetale oder
-formale:

HC

OH

CH₂O

HC

Hemiformal

OCH₂OH

HC

Bei sauren Bedingungen:

OCH₂OH + HC =, OH

HC — OCH₉OCH + H_?0 Formal

(3) Bei der säurekatalysierten Formaldehyd-Doppelbindungsreaktion (Prins-Reaktion) findet eine Addition von
Methylenglykol an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

^statt: 708843/0931

I / 16bb6

HO — CH„ — OH

C =

HO

OH

C -

\ OH

CH₂OH

Bei sauren Bedingungen kann der Prins-Reaktionsmechanismus so erklärt werden, daß ein Carboniumion gebildet wird, das sich von Methylenglykol ableitet:

CH_£O

-CH₂CH = CHCH₂ —

© O

CH„ OH + HSO,

CH₂OH

- CH-CHCH₉-I

CH₂OH

Mit Wasser ergibt das Zwischenion aus der Reaktion (2) ein GIykol:

(3) -CH₉-CH-CH - CH₉ - + H₉O —^ CH₉ CH - CH - CH₉- + H

²I ^{2 2 2}I!²

CH₂OH OH CH₂OH

(4) Wenn ein Gemisch aus den phenolischen Materialien und ungesättigten Ölen, wie Rizinusöl, und Formaldehyd bei sauren Bedingungen verharzt wird und dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum dehydratisiert wird, bildet sich über eine Methylenbrückenbindung ein gebundenes Phenol-Fettharz:

OH - OH C-C

OH CH₂OH

C- C — CH

0
H

7098 A3/09 38

^V Ί b b b 6

(5) Nach der Sulfonierung des wasserfreien Harzes, Verdünnung und Neutralisation der Sulfonsäuregruppen im
Harz mit Natriumhydroxid kann das sulfonierte Harz durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

CH₃ (CH₂) ₅ CH(QH) CH₂ CH(OH) CH (CH₂) _? COOCH₂

OH

CH,

-CH-

SO₃Na

CH₃ (CH₂) ₅ CH (OH) CH₂ CH(OH) CH

COOCH

OH

CH-

-CH

SO₃Na

CH₃ (CH₂) ₅ CH (OH) CH₂CH(OH) CH

Tris-(iO,12-dihydroxy, 9-methylen-hydroxyphenyl, cresylmethan-dinatriumsulfonat-octadecencarbonsäure)-glycerid. Die Zusammensetzung des sulfonierten Harzes kann in Abhängigkeit von den Verhältnissen der umgesetzten Materialien variieren.

709843/0938

Aromatische Hydroxykomponente

Die verschiedenen Methylphenole, Äthylphenole und Dimethylphenole, die in der aromatischen Hydroxykomponente mit Phenol vorliegen können, werden im folgenden näher erläutert. Beispiele für Phenole mit Wasserstoffatomen in je den 2-, 4- und 6-Stellungen des aromatischen Rings sind Verbindungen der Formeln I und II, worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Solche Phenole sind z.B. 3-Methylphenol (m-Cresol), 3-Äthylphenol, 3,5-Dimethylphenol (sym-m-Xylenol), 3,5-Diäthylphenol u.a.

OH

(D

(ID

In den Formeln III bis VII, worin R eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sind Beispiele für substituierte Phenole dargestellt, die reaktive Wasserstoffatome sowohl in der 4- als auch in der 6-Stellung des aromatischen Rings enthalten oder die reaktive Wasserstoffatome sowohl in der 2- als auch in der 6-Stellung des aromatischen Rings enthalten.

— R

(HD

_ R

R-

.-R

_(v7,09843/093B ,„„

Solche Phenole sind z.B. 2-Methylphenol (o-Cresol), 2-Äthylphenol, 4-Methylphenol (p-Cresol), 4-Äthylphenol, 2,3-Dimethylphenol (vic-o-Xylenol), 2,3-Diäthylphenol, 3,4-Dimethylphenol (uns-o-Xylenol), 3,4-Diäthylphenol, 2,5-Dimethylphenol (p-Xylenol), 2,5-Diäthylphenol u.a.

Mit den Formeln VIII und IX, worin R eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sind substituierte Phenole dargestellt, die ein reaktives Wasserstoffatom in der 4-Stellung des aromatischen Rings als einzigen reaktiven Wasserstoff enthalten oder die ein reaktives Wasserstoffatom in der 6-Stellung des aromatischen Rings als einziges reaktives Wasserstoff atom enthalten. Solche Phenole sind z.B. 2,4-Dimethylphenol (uns-m-Xylenol), 2,4-Diäthylphenol, 2,6-Dimethylphenol (vic-m-Xylenol), 2,6-Diäthy!phenol u.a.

R_

(VIII) (IX)

Diese Phenole wirken als Kettenbeendigungsmittel und bei ihrer Verwendung sollte die Menge an 2,6-Dimethylphenol oder 2,4-Dimethylphenol nicht insgesamt 0,05 Mol/Mol aromatischer Hydroxykomponente überschreiten.

Geeignete ungesättigte Öle sind solche, die eine Jodzahl über 60 besitzen und umfassen z.B. Pflanzenöle, wie Eichel-, Mandel-, Aprikosenkern-, Buchecker-, schwarzes Senf-, Paranuß-, Wachsnuß-, Cashewnußschalen-, Rizinus-, Chaulmoogra-, Mais-, Baumwollsamen-, Kroton-, Traubenkern-, Haselnuß-, Lorbeer-, Citronen-, Leinsamen-, Hafer-, Oliven-, Pfirsichkern-, Erdnuß-, Pekankern-, Perilla-, Pistaziennuß-, Pflau-

709843/0938

^/165

menkern-, Pumpkinsamen-, Rapssamen-, Reiskleie-, Safflor-, Sesam-, Soja-, Sonnenblumen-, Tang-, Walnuß-, Weizen und Senfsamenöl; tierische Öle, wie Schmalz-Öl und Klauenöl, und Fischöle, wie Dorschöl, Dorschlebertran, Fischöl des kleinen Hais, Herings-, Menhaden-, Sardinen-, Hai-, Wal-, Rizinus- und modifizierte Öle, wie geblasene Öle, acetylierte Öle und chlorierte öle.

Bevorzugte ungesättigte Öle sind solche, die eine Jodzahl über 90 besitzen, z.B. Rizinus-, Dorsch-, Dorschlebertran-, Mais-, Baumwollsamen-, Kroton-, Hering-, Citronen-, Leinsamen-, Klauen-, Erdnuß-, Pekannuß-, Rapssamen-, Reiskleie- und Teesamenöl und geblasene öle, wie geblasenes Dorschfischöl.

Zu den ungesättigten ölen gehören auch ungesättigte Fettsäuren, wie ungesättigte Fettsäuren mit einer Doppelbindung, wie Caproleinsäure (caproleic acid), Myristoleinsäure (myristoleic acid), Palmitoleinsäure (palmitoleic acid), Petroselinsäure (petroselinic acid), ölsäure, Raccensäure, Gadoleinsäure,Gondonsäure (gondoic acid), Cetoleinsäure (cetoleic acid), Erukasäure, Selacholein- bzw. Selacholsäure (selacholeic acid) und Ximensäure (ximenic acid); ungesättigte Fettsäuren mit zwei Doppelbindungen, wie Stillingasäure, Linolsäure, 11,14-Eicosadiensäure (11,14-eicosadienoic acid) und 13»16-Docosadiensäure (^»lö-docosadienoic acid); ungesättigte Fettsäuren mit drei Doppelbindungen, wie Hiragonsäure, 6,9,12-Octadecatriensäure, Linolensäure, 5,8,11-Eicosatriensäure, 8,11,14-Eicosatriensäure und 7,10,13-Docosatriensäure; ungesättigte Fettsäuren mit vier oder mehr Doppelbindungen, wie 4,8,11,14-Hexadecatetraensäure, 6,9,12,15-Hexadecatetraensäure, Moroctsäure (moroctic acid), Arachiodonsäure, Clupanodonsäure und Nisinsäure (nisinic aced); ungesättigte Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, wie oc-Eleostearinsäure, a-Punicinsäure (punicic acid), α-Kamlolensäure (kamlolenic acid), α-Licansäure und cc-Parinarsäure (parinaric

709843/0938

acid); substituierte ungesättigte Fettsäuren mit Hydroxy- oder Epoxygruppen, wie Ricinolsäure, 2-Hydroxy-12-octadecensäure und Vernolsäure; ungesättigte Fettsäuren mit einer Dreifachbindung oder einer Dreifachbindung und einer Doppelbindung, wie Tarirsäure (tariric acid), Ximeninsäure (Ximenynic) (Santalsäure; santalbic acid) und Isansäure (isanic acid) (Erythrogensäure; erythrogenic acid); Hydnocarpsäure (hydnocarpic), Chaulmoogrinsäure und Gorlinsäure (gorlic); ungesättigte dimere Säuren, Gemische von Fettsäuren, die sich von ölen ableiten, wie von Tallölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren, Colophoniumölfettsäuren bzw. Terpentinharzölfettsäuren, Dorschölfettsäuren, Klauenölfettsäuren und Gemischen dieser Verbindungen.

Bevorzugte Fettsäuren besitzen ein Grundgerüst mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sie sind ungesättigt und monocarboxylisch. Beispiele bevorzugter Fettsäuren sind Caproleinsäure, Myristoißinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, .Gadoleinsäure, Gondorsäure, Cetoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinoleinsäure, Tallölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren, Dorschölfettsäuren bzw. Kabeljauölfettsäuren (wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Dorsch" im Zusammen mit öl usw. gesprochen wird, sollen darunter auch immer die entsprechenden Kabeljauöle usw. verstanden werden), Klauenölfettsäuren, Colophoniumölfettsäuren bzw. Terpentinharzfettsäuren und Gemisch aus irgendwelchen der oben erwähnten Säuren.

Formaldehyd freisetzende Zusammensetzungen werden bei der Herstellung dieser Mittel verwendet. Beispielsweise kann Formaldehyd in Form einer 10- bis 40%igen wäßrigen Lösung, einer 30- bis 55%igen alkoholischen Lösung mit Alkoholen, wie Methanol, n-Butanol, Isobutanol o.a., verwendet werden. Formaldehyd kann ebenfalls in Form einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung wie in seinen polymeren Formen, wie

Paraformaldehyd, Trioxan oder ähnlichen, verwendet werden. Solche Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzungen umfassen

709843/0938

2 / Ί 6 5 b

irgendwelche Formen, wie ein Acetal, das Formaldehyd bilden kann, wie Acetale u.a.

Beispiele von Sulfonierungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen 96,5%ige, 98%-und 1OO%ige Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Oleum mit 20 bis 63% Schwefeltrioxid u.a. Gegebenenfalls kann die Sulfonierung in einem Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol, Aceton u.a., durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können 10 bis 500% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Hydroxykomponente, verwendet werden.

Die Re-Gerb- und Fettlickermittel können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die folgenden Stufen durchgeführt werden:

(a) 1 Mol der Hydroxykomponente wird mit etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol des ungesättigten Öls und etwa 0,4 bis etwa 1 Mol der Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung bei etwa 40 bis etwa 110⁰C unter Herstellung des Kondensationsproduktes kondensiert, dann wird

(b) das Kondensationsprodukt im Vakuum getrocknet und anschließend wird

(c) das getrocknete Kondensationsprodukt bei etwa 0 bis etwa 120⁰C mit so viel Sulfonierungsmittel sulfoniert, daß man das gewünschte Re-Gerb- und Fettlickermittel erhält, welches ein sulfoniertes Kondensationsprodukt mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol SO^/Mol Hydroxykomponente ist.

Das sulfonierte Kondensationsprodukt kann dann mit einer Base, wie wäßrigem Natriumhydroxid, unter Herstellung einer Lösung des Mittels neutralisiert werden.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Mittel können als Re-Gerbstoffe (retans) und als Fettlicker bei Le-

709843/0938

2716656

der verwendet werden, das mit pflanzlichen, synthetischen, mineralischen oder anderen Gerbmitteln gegerbt wurde, um dem Leder die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Sie können in Mengen von etwa 5 bis etwa 50% Feststoffen und etwa 30 bis etwa 200% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Leders, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Re-Gerb- und Fettlickermittel, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, sind besonders zum Gerben von mit Chrom gegerbtem Seitenleder und Spaltleder geeignet. Werden sie bei mit Chrom gegerbtem Seitenleder (side leather) verwendet, verleihen sie insbesondere dem Chromleder eine weiche Fülle, eine weiche Narbung und einen leichten und warmen Griff. Die Ersatzgerbungswerte bzw. Verdrängungsgerbungswerte (replacement tanning values) dieser Mittel verleihen dem Leder eine "Mürbigkeit", und man erhält den gewünschten Weichheitsgrad. Diese Eigenschaften von "Mürbigkeit" und Weichheit sind bei Handschuhen, Bekleidungsstücken und weichen Ledersorten sehr wünschenswert. Werden sie bei chromgegerbtem Seitenleder verwendet, werden etwa 5 Gew.% Feststoffe bis etwa 50 Gew.% Feststoffe des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Leders, bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Gew.% Feststoffe, und etwa 30 bis etwa 200% Wasser normalerweise bei einem pH-Wert von 5,0 bis 3,0 verwendet. Die Behandlung erfolgt bei 20 bis 60⁰C während 1/2 bis 8 Stunden. Diese Mittel sind weiterhin besonders zur Re-Gerbung und zum Fettlickern von chromgegerbtem Spaltleder für Bekleidungsstücke, Wildleder bzw. Velourleder und gelegentlich für Velour- bzw. Wildoberleder geeignet. Verwendet man diese Mittel bei Spaltleder, so wird die olverteilung verbessert und knochenartige Flächen werden entfernt. Werden sie als relativ leichte Re-Gerbungsmittel verwendet, so erhält man re-gegerbtes Spaltleder mit seidenartigen Oberflächen und angenehmem Griff. Normalerweise werden, wenn diese Mittel als Re-Gerbungsmittel und Fettlickermittel bei Spaltleder verwendet werden, etwa 5 bis etwa 50 Gew.% Feststoffe des Mittels,

709843/0938

Ii 16 5 5

bezogen auf das Gewicht des Leders, bei einem pH-Wert von 5,0 bis 3,0 und 20 bis 60°C im Verlauf von 1/2 bis 5 Stunden verwendet.

Außer daß man mit diesen Mitteln in einem Arbeitsgang eine Re-Gerbung und ein Fettlickern durchführen kann, besitzen sie einen weiteren Vorteil bei Färbeverfahren. Die Erschöpfung der Farbstoffe wird wesentlich verbessert und erhält vollere, gesättigtere Farben.

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen somit einzigartige Eigenschaften und sind überragende Re-Gerb- und Fettlickermittel, die die Herstellung von Leder mit besonders guten Eigenschaften ermöglichen.

Die besonderen Ledereigenschaften, wie daa Aussehen der Narbung, der Weichheitsgrad, werden durch die Wahl der öle, die zur Herstellung der Mittel verwendet werden, bestimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Gewichte, Verhältnisse und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis angegeben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in ⁰C aufgeführt.

B e i s ρ i el 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel geeignet ist.

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (150 Mol) geschmolzenes Phnol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) tech-

709843/0938

f^ _ ^ 7 1 6 5 5 6

nisches Cresol zu dem gerührten, geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50⁰C zugibt. Das technische Cresol enthält 66 bis 74% o-Cresol und 26 bis 34% m-Cresol und p-Cresol und 3 bis 7% Xylenole.

Dann werden 250,0 g Moellon (Lederfett) zu der auf 41 bis 48°C unter Stickstoff erhitzten, gerührten aromatischen Hydroxykomponente zugegeben. Man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (die Farbe von Moellon). Die Lösung wird über Nacht unter Stickstoff auf Zimmertemperatur (22°C) abgekühlt. Das Moellon ist ein wasserfreies Dorschöl, das bei 70 bis 75°C gekocht und geblasen wurde.

Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 50⁰C erhitzt und 3,0 g (0,03 Mol) 98%ige Schwefelsäure werden als Katalysator zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt spontan auf 56°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 52 bis 56⁰C unter Stickstoff gerührt, um die Alkylierungsreaktion zu bewirken, und dann 10 min auf 70⁰C erhitzt.

Dann werden 60,0 g p-Formaldehyd 91% aktiv (1,82 Mol) langsam zugegeben. Es tritt eine sehr gute exotherme Polymerisationsreaktion auf. Bei der exothermen Reaktion erhält ein dunkelbraunes, stark viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch, wobei Wasser abgespalten wird. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol), erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80°C im Verlauf von 30 min zu dem unter Stickstoff gerührten Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C gerührt.

Dann werden weitere 15,0 g (0,455 Mol) p- Formaldehyd allmählich in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 80°C zugegeben. Die Reaktion während dieser Zugabe ist nicht

709843/0938

exotherm, wie während der ersten p-Formaldehyd-Zugabe, sondern das Reaktionsgemisch wird viskoser, wobei Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 30 min auf Rückflußtemperatur (1O5°C) erhitzt und dann wird es unter Stickstoff und Rückfließen bei 105 bis 107°C 2 h gerührt.

Die Vorrichtung wird dann für eine Vakuumdestillation umgebaut. Bei der Vakuumdestillation wird das während der Harzbildung gebildete Wasser bei einem niedrigen Vakuum von etwa 160 mmHg Druck im Verlauf von etwa 25 min entfernt. Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur auf 82°C, bedingt durch das Verdampfen des Wassers. Die Flüssigkeit wird erneut auf 100°C erhitzt. Die Dampftemperatür liegt während der meisten Zeit der Destillation zwischen 60 und 65°C Der Druck wird allmählich auf 25 mmHg erniedrigt, und die letzten Spuren an Wasser werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Kolbentemperatur von 95 bis 102⁰C während 5 min abdestilliert. Stickstoff wird dann zur Entfernung des Vakuums eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wird auf 88⁰C gekühlt, wo es noch eine gut rührbare, viskose, dunkelbraune Flüssigkeit ist. Insgesamt 42,6 g flüchtige Materialien, 1,4 g ölphase und 41,2 g Wasserphase werden während der Destillation entfernt.

Dann werden 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid allmählich aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch tritt eine exotherme Reaktion auf und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 88 auf 105°C. Die entstehende, glatte, braune Lösung wird 15 min auf 115°C erhitzt; man erhält eine homogene, dunkelbraune Flüssigkeit, die beim Kühlen auf 23⁰C unter Rühren eine dunkelbraune, sehr viskose Flüssigkeit ist, die kaum noch rührbar 1st, aber beim Erhitzen auf 30⁰C und darüber gerührt werden kann. Die Harzausbeute beträgt 726,4 g.

709843/0938

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 726,4 g Harz von Teil (A) werden auf 95⁰C erhitzt. Man erhält eine leicht rührbare Flüssigkeit, die dann auf 8O⁰C abgekühlt wird. Dann werden 200,0 g (2,0 Mol) 98#ige Schwefelsäure, äquivalent zu 196,0 g (2,0 Mol) 100%iger Schwefelsäure, langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf 1 h zu dem gerührten Harz gegeben, während das Harz bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gehalten wird. Es tritt eine exotherme Reaktion auf. Das Reaktionsgemisch wird eine stark viskose, dunkelbraune, homogene Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird weitere 2 h bei 80 bis 85⁰C unter Stickstoff gerührt, dann 20 min auf 100°C erhitzt und eine weitere Stunde bei 100 bis 105⁰C gerührt; man erhält das gewünschte Sulfonierungsreaktionsprodukt.

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff 30 min auf 70°C abgekühlt. Es wird durch allmähliche Zugabe unter Rühren im Verlauf von 10 min von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter verdünnt. Während der Verdünnung steigt die Temperatur von 70 bis 76°C und fällt dann auf 50⁰C. Nach Beendigung der Verdünnung wird das Gemisch weitere 10 min bei 45 bis 50°C gerührt. Dann werden 280,0 g (3,50 Mol) 50#iges Natriumhydroxid langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min bei 45 bis 55°C zugegeben, wobei das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird und in einem Eisbad gekühlt wird.

Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird das Gemisch 20 min auf 6O⁰C erhitzt. Dann werden 193,6 g Wasser im Verlauf von 5 min unter Rühren bei 60 bis 62°C zugegeben. Das Gemisch wird weitere 5 min bei 60 bis 62⁰C gerührt, dann auf Zimmertemperatur (22⁰C) unter Rühren unter Stickstoff abgekühlt. Bei Zimmertemperatur ist das Produkt eine sehr viskose, rührbare, dunkelbraune Flüssigkeit. Es wird dann auf 65⁰C erhitzt und weitere 200 g Wasser werden allmählich im Verlauf von 5 min aus einem Tropftrichter unter Rühren und

709843/0938

Stickstoff bei 65 bis 61°C zugegeben. Das Produkt wird entsprechend der Wasserzugabe weniger viskos. Nach Beendigung; der Wasserzugabe wird das Produkt 15 min bei 60 bis 62⁰C unter Stickstoff gerührt und dann auf Zimmertemperatur unter Rühren und Stickstoff abgekühlt.

Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 2197,0 g an viskosem, braunem, flüssigem Produkt in Form einer Lösung, die 42,0% Feststoffe enthält. Eine 5#ige Lösung des Produktes in Wasser bildet eine vollständig wasserlösliche, braune Lösung mit einem pH-Wert von 4,5.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer sulfonierten Harzes beschrieben, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel geeignet ist.

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50° C zugibt. Dann werden 100,0 g Klauenöl und 150,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen Hydroxyverbindung, die auf 40 bis 50⁰C erhitzt wird, unter Stickstoff zugegeben. Man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (die Farbe von dem Moellon).

Die Temperatur der Lösung wird auf 50°C eingestellt und 3,0 g (0,03 Mol) 98#ige Schwefelsäure werden als Katalysator unter Rühren und Stickstoff zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt spontan auf 56°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 51 bis 56°C unter Stickstoff gerührt, damit die Alkylierungsreaktion abläuft. Es wird dann 10 min auf 70⁰C erwärmt.

709843/0938

Dann werden langsam 60,0 g p-Formaldehyd 91% aktiv (1,82 Mol) zugefügt. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion statt. Bei der exothermen Reaktion erhält man ein dunkelbraunes, stark viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch unter Abspaltung von Wasser. Die erste p-Formaldehydzugabe, 45,0 g (1,365 Mol), erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80°C im Verlauf von 30 min zu der gerührten Reaktionsmischung unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 70 bis 80⁰C gerührt.

Dann werden weitere 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd allmählich in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 70 bis 80⁰C zugegeben. Diese Reaktion ist nicht exotherm wie die erste p-Formaldehyd-Zugabe, aber Wasser wird abgespalten und das Reaktionsgemisch wird viskoser. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 25 min auf Rückflußtemperatur (105⁰C) erhitzt und 2 h unter Rühren und Stickstoff bei 105 bis 107°C am Rückfluß erhitzt.

Die Vorrichtung wird für die Vakuumdestillation vorbereitet. Das während der Harzbildung gebildete Wasser wird bei niedrigem Vakuum von etwa 16O mmHg Druck etwa 23 min entfernt.

Während der Destillation fällt wegen der Verdampfung des Wasser die Kolbentemperatur auf 95⁰C. Die Flüssigkeit wird erneut auf 105°C erhitzt. Die Dampftemperatur liegt während der Hauptzeit der Destillation zwischen 56 und 80⁰C. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg vermindert und die letzten Wasserspuren werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Kolbentemperatur von 95 bis 105⁰C während 7 min abdestilliert. Stickstoff kann das Vakuum ersetzen, und das Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 15 min auf 90⁰C abgekühlt; bei dieser Temperatur ist es noch eine homogene, rührbare, viskose, dunkelbraune Flüssigkeit. Insgesamt 44,6 g flüchtige Stoffe, 8,2 g

709843/0938

Ölphase und 36,4 g Wasserphase werden während der Destillation entfernt.

Dann werden langsam 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch auf, und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 90 auf 98⁰C. Die entstehende, homogene, braune Lösung wird 20 min auf 115°C erhitzt; man erhält eine homogene, dunkelbraune Flüssigkeit, die nach dem Abkühlen auf 22°C und Stehenlassen über Nacht bei 22⁰C eine dunkelbraune, sehr viskose Flüssigkeit ist, aber noch rührbar ist. Die Ausbeute an Harz beträgt 724,4 g.

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 724,4 g Harz von Teil (A) oben werden auf 90⁰C erhitzt. Man erhält eine leicht rührbare, glatte Flüssigkeit, die auf 80⁰C abgekühlt wird. Dann werden 200,0 g (2,0 Mol) 98%ige Schwefelsäure, äquivalent zu 196,0 g (2,0 Mol) 100#iger Schwefelsäure, langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropf trichter im Verlauf von 1 h zugegeben, während das Harz unter Stickstoff bei 80 bis 82°C gehalten wird. Es tritt eine exotherme Reaktion auf \ es wird eine stärker viskose, dunkelbraune, homogene Flüssigkeit gebildet. Die Flüssigkeit wird weitere 2 h bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gerührt, dann 15 min auf 100⁰C erhitzt und eine weitere Stunde bei 100 bis 105°C gerührt; man erhält das Sulfonierungsreaktionsprodukt.

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff auf 70°C abgekühlt und dann durch allmähliche Zugabe unter Rühren von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter während 20 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt die Temperatur von 70 auf 74⁰C während der Zugabe der ersten 30 g Wasser und fällt dann allmählich auf 45⁰C. Nach der Verdünnung

709843/0938

wird das Gemisch weitere 15 min bei 40 bis 45⁰C gerührt. Dann werden 280,0 g (3,50 Mol) 50%iges Natriumhydroxid langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min bei 40 bis 50⁰C zugegeben, während das Gemisch unter Stickstoff ist und in einem Eisbad gekühlt wird.

Nach Beendigung der Natriumhydroxid-Zugabe wird das Gemisch 15 min auf 60⁰C erwärmt. Dann werden 195,6 g Wasser im Verlauf von 5 min unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 15 min bei 60 bis 65°C gerührt und dann unter Rühren und Stickstoff auf Zimmertemperatur (22⁰C) abgekühlt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wird das Produkt eine homogene, sehr viskose, dunkelbraune, pastenartige Flüssigkeit, die nicht gut gerührt werden kann. Man erhitzt auf 65⁰C und weitere 200 g Wasser werden allmählich unter Rühren und Stickstoff im Verlauf von 10 min aus einem Tropftrichter bei 62 bis 65°C zugegeben. Nach der Extrazugabe von Wasser wird das Produkt sehr fluid. Nach dieser Wasserzugabe wird das Produkt 20 min bei 60 bis 65⁰C unter Stickstoff gerührt und dann auf Zimmertemperatur unter Rühren und Stickstoff gekühlt.

Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 2195,0 g eines viskosen, dunkelbraunen, flüssigen Produktes in Form einer Lösung, die 42,0% Feststoffe enthält. Eine 5%ige Lösung des Produktes in Wasser bildet eine vollständig wasserlösliche, braune Lösung mit einem pH-Wert von 4,5.

Beispiel 3

709843/0938

IM - ^7 16556

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50⁰C zufügt. Dann werden 200,0 g Moellon zu der gerührten, auf 40 bis 50°C unter Stickstoff erhitzten, aromatischen Hydroxykomponente zugegeben. Man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (Farbe von dem Moellon).

Die Lösung wird dann bei 50⁰C unter Stickstoff und Rühren erwärmt und 3,4 g (0,0327 Mol) Natriumsulfit werden zugegeben. Dann werden 3,4 g (0,0335 Mol) 96,5%ige Schwefelsäure zugegeben, wodurch die Reaktionstemperatur auf 55°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 45 bis 55°C unter Stickstoff gerührt und dann auf 70°C erhitzt.

Dann werden langsam, wie oben beschrieben, 67,5 g (2,0475 Mol) p-Formaldehyd zugegeben. Es erfolgt eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion und man erhält ein dunkelbraunes, sehr viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch unter Wasserabspaltung. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol) erfolgt allmählich bei 70 bis 80⁰C im Verlauf von 30 min zu der gerührten Reaktionsmischung unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird v/eitere 30 min unter Stickstoff bei 70 bis 80⁰C gerührt.

Insgesamt 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C zugegeben. Die Reaktion während dieser Zugabe ist nicht exotherem wie während der ersten Zugabe. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 30 min am Rückfluß erhitzt (105⁰C) und unter Rühren und Stickstoff 1 h bei 105 bis 107⁰C am Rückfluß gehalten.

709843/0938

1 6 b s ö

Das Gemisch wird allmählich viskoser und färbt sich heller braun. Es

abkühlen.

braun. Es kann sich im Verlauf von 30 min von 105 auf 90⁰C

Dann werden 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd allmählich bei 90 bis 95⁰C zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wird 30 min am Rückfluß erhitzt und dann 1 h unter Stickstoff bei 104° C am Rückfluß gehalten. Insgesamt 67,5 g (2,0475 Mol) p-Formaldehyd werden während der drei Zugaben zugefügt.

Die Vorrichtung wird dann für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten Wassers bei niedrigem Vakuum im Verli uf von 30 min gebaut.

Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur, bedingt durch die Wasserverdampfung, auf 85°C. Die Flüssigkeit wird erneut auf 100⁰C erhitzt. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg reduziert, und letzte Wasser spuren werden aus dem gerührten Harz bei 25 mm Hg Druck und einer Kolbentemperatur von 105 bis 115°C abdestilliert. Als Wasserphase werden insgesamt 47,3 g flüchtige Stoffe entfernt. Stickstoff kann das Vakuum ersetzen, und das viskose, braune, flüssige Gemisch kann sich auf 90⁰C abkühlen.

Dann werden 140,0 g (1,37 Mol) Essigs&ureanhdrid langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 90 auf 100⁰C. Die entstehende, viskose, braune Lösung wird auf 115⁰C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die Ausbeute an Harz beträgt 670,0 g.

709843/0938

2716566

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 670,0 g Harz von Teil (A) oben werden auf 80⁰C erhitzt. Dann werden 190,0 g (1,872 Mol) 96,5%ige Schwefelsäure langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropftrichter im Verlauf von 1 h zugegeben, wobei das Harz bei 78 bis 82⁰C unter Stickstoff gehalten wird. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Die viskose, dunkelbraune Lösung wird unter Stickstoff zwei weitere Stunden bei 80 bis 85°C gerührt und dann 10 min auf 100°C erhitzt (exotherm), 1 h bei 100 bis .105⁰C gerührt und dann 1 h bei 105 bis 110⁰C gerührt. Das entstehende Sulfonierungsreaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Eine Probe des Produktes ist vollständig wasserlöslich.

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff erneut auf 70⁰C erhitzt und durch allmähliche Zugabe von 400 g Wasser aus einem Tropftrichter im Verlauf von 30 min zu dem gerührten Produkt bei 70 bis 53°C verdünnt. Nach der Verdünnung wird das Gemisch unter Rühren auf 70⁰C erhitzt; man erhält eine glatte, homogene, aber viskose Flüssigkeit und kühlt auf 45⁰C; dann werden langsam 210,0 g (2,622 Mol) 50%iges Natriumhydroxid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 1 h bei 45 bis 55⁰C zugegeben. Das Gemisch wird unter Stickstoff gerührt und auf einem Eisbad zur Aufrechterhai tung der Temperatur gekühlt. Eine Probe des Produktes ist vollständig in Wasser löslich. Eine Lösung aus 30,0 g (0,0878 Mol) Saccharose in 50,0 g Wasser wird langsam zu dem Produkt unter Rühren zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 42,0 g (0,404 Mol) Natriumbisulfit in 150,0 g Wasser allmählich unter Rühren zugefügt.

Nach Beendigung dieser Zugabe fällt die Temperatur des Gemisches von 45 auf 40⁰C. Das Gemisch wird auf 60⁰C erwärmt und 30 min bei 60 bis 65°C gerührt. Dann werden langsam 100,0 g Wasser unter Rühren zur Verminderung der Viskosität

709843/0938

2 V 1 6 b b δ

zugegeben. Die Lösung wird dann weitere 30 min bei 60 bis 62⁰C gerührt und unter Rühren und Stickstoff auf Zimmertemperatur (22°C) abgekühlt.

Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 1841,0 g eines sehr viskosen, dunkelbraunen, flüssigen Produktes in Form einer Lösung, die 45,0# Feststoffe enthält. Das Produkt ist vollständig in Wasser löslich und bildet eine goldgelbe Lösung. Das Produkt besitzt eine 12 500 cP. Brookfield-Viskosität (Nr. 4 Spindel bei 30 U/min) bei 22°C. Eine 10%ige Lösung des Produktes in Wasser besitzt einen pH-Wert von 4,4.

Beispiel 4

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann werden 162,0 g (1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50⁰C zugegeben.

Dann fügt man 200,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen Hydroxykomponente bei 40 bis 50°C unter Stickstoff hinzu; man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (Farbe von dem Moellon). Dann werden 3,4 g (0,034 Mol) 98%ige Schwefelsäure als Katalysator unter Rühren und Stickstoff bei 50⁰C zugesetzt. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur steigt spontan auf 54°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 50 bis 55⁰C unter Stickstoff gerührt und auf 70⁰C erhitzt.

709843/0938

17 1 6 b b ft

Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol), erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80⁰C im Verlauf von 30 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe erfolgt langsam. Es tritt eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion auf und es bildet sich ein dunkelbraunes, viskoseres, flüssiges Reaktionsgemisch unter Wasserabspaltung. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 30 min unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C gerührt.

Dann werden allmählich weitere 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C zugegeben. Die Reaktion ist nicht exotherm, wie bei der ersten p-Formaldehyd-Zugabe, aber das Reaktionsgemisch wird viskoser. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 30 min am Rückfluß (1O5°C) erhitzt und dann unter Rühren und Stickstoff bei 105 bis 107⁰C während 1 h am Rückfluß gehalten.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches während 10 min auf 90°C werden weitere 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd bei 90 bis 95⁰C zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 h unter Stickstoff bei 104⁰C am Rückfluß gehalten. Die gesamte p-Formaldehyd-Zugabe beträgt 67,5 g (2,0475 Mol).

Die Vorrichtung wird dann für die Vakuumdestillation zur Entfernung des bei der Harzbildung gebildeten Wassers in Betrieb gesetzt. Der Hauptteil des Wassers wird im Vakuum von über 150 mmHg Druck im Verlauf von etwa 30 min abdestilliert. Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur, bedingt durch die Wasserverdampfung, auf 80⁰C, und die Flüssigkeit wird erneut auf 105⁰C erwärmt. Die Dampftemperatür während der Destillation bei über 150 mm Druck liegt zwischen

709843/0^38

71 6 5 5 δ

64 und 87⁰C. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg vermindert und letzte Wasserspuren werden aus dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Korbentemperatur von 105 bis 110⁰C während 10 min abdestilliert. Während der Destillation werden insgesamt 47,6 g flüchtige Stoffe, 1,2 g Ölphase und 46,4 g Wasserphase entfernt. Das viskose, braune Harz kann dann unter Stickstoff und Rühren auf 85⁰C abkühlen.

Dann werden allmählich 140,0 g (1,37 Mol) Essigsäureanhydrid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von auf 95°C. Die entstehende, glatte, braune Lösung wird unter Stickstoff und Rühren auf 115⁰C erhitzt und dann abgekühlt; man erhält 666,3 g braunes, viskoses Harz.

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 666,3 g des Harzes von Teil (A) oben werden auf 95⁰C "erhitzt und dann auf 80°C gekühlt. Dann werden 190,0 g (1,9 Mol2 98&Lge Schwefelsäure, äquivalent zu 186,0 g (1,9 Mol) 100%iger Schwefelsäure, langsam während 1 h aus einem Tropftrichter zu dem gerührten Harz zugegeben, während das Harz bei 80 bis 85⁰C unter Stickstoff gehalten wird. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Das entstehende, viskose, dunkelbraune Reaktionsgemisch wird weitere 2 h bei 80 bis 90⁰C unter Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 100⁰C erhitzt und eine weitere Stunde unter Stickstoff bei 100 bis 102°C gerührt; man erhält das gewünschte Sulfonierungsreaktionsprodukte.

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff auf 82⁰C gekühlt und durch allmähliche Zugabe unter Rühren von 500,0 g Wasser aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt

709843/0938

.*?. ^716556

die Temperatur von 82 auf 85°C und fällt dann auf 55°C. Nach der Verdünnung wird das Gemisch weitere 15 min bei 55 bis 5O°C gerührt. Dann werden langsam 210,0 g (2,622 Mol) 50%iges Natri. mhydroxid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 20 min bei 45 bis 50⁰C unter Rühren des Gemisches unter Stickstoff und Kühlen in einem Eisbad zugegeben. Das Produkt wird während der Neutralisation viskoser.

Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe werden allmählich weitere 100,0 g Wasser während 5 min unter Rühren bei 45 bis 40⁰C zugegeben. Dann wird das Gemisch auf 60⁰C erhitzt und 30 min bei 60 bis 65°C gerührt. Weitere 100,0 g V/asser werden unter Rühren bei 64 bis 65°C zugefügt. Das Gemisch wird weitere 30 min bei 60 bis 65⁰C gerührt und dann auf Zimmertemperatur (22⁰C) unter Rühren und Stickstoff abgekühlt.

Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 1767_f4 g eines viskosen, braunen, flüssigen Produktes in Form einer 44,4% Feststoffe enthaltenden Lösung. Das Produkt besitzt eine Brookfield-Viskosität von 10 020 cP. bei 22°C mit einer Nr.4 Spindel bei 30 U/min und 10 450 cP mit einer Nr. 4 Spindel bei 12 U/min. Eine 5%ige Lösung des Produktes in Wasser ist eine vollständig in Wasser lösliche, braune Lösung mit einem pH-Wert von 4,3.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel geeignet ist.

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g

709843/0938

14 - ae - ^ 7 Ί 6 5 b ß

(1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50⁰C zugibt. Dann werden 300,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen Hydroxykomponente bei 40 bis 50⁰C zugefügt.

Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 50°C erwärmt und 3,4 g (0,034 Mol) 98%ige Schwefelsäure werden als Katalysator zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur steigt spontan auf 55⁰C. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei 50 bis 55°C unter Stickstoff gerührt, um die Alkylierungsreaktion zu bewirken, und dann auf 70⁰C erhitzt.

Dann werden langsam 67,5 g (2,0475 Mol)p-Formaldehyd zugegeben. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion unter Wasserabspaltung statt und man erhält eine dunkelbraune, viskosere Flüssigkeit. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol) erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80⁰C während 30 min zu dem gerührten Gemisch unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C gerührt.

Dann werden allmählich 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd in drei 5»0 g-Teilen während 15 min zu dem gerührten Gemisch unter Stickstoff bei 75 bis 80⁰C zugegeben. Diese Reaktion ist nicht exotherm wie während der ersten p-Formaldehyd-Zugabe, aber das Reaktionsgemisch wird fortschreitend viskoser, wie Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 30 min am Rückfluß erhitzt und dann unter Stickstoff und Rühren 1 h bei 105⁰C am Rückfluß gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird während 10 min auf 90⁰C gekühlt und 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich zu dem gerührten, erhitzten Gemisch unter Stickstoff auf 90 bis 95⁰C erwärmt. Dann wird das Gemisch erneut am

709843/0938

I 71 6 b b 6

Rückfluß erhitzt und 1,5 h bei 104⁰C unter Stickstoff am Rückfluß gehalten. Während des Rückfließens steigt die Viskosität des Gemisches.

Dann wird die Vorrichtung für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten Wassers in niedrigem Vakuum (über 16O mmHg Druck) während etwa 30 min in Betrieb genommen.

Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur auf 79⁰C, bedingt durch die Wasserverdampfung, und die Flüssigkeit wird erneut auf 105°C erhitzt. Dann wird der Druck allmählich auf 25 mmHg reduziert. Letzte Wasserspuren werden bei diesem Druck von dem Harz 10 min bei einer Kolbentemperatur von 105 bis 115⁰C abdestilliert. Während der Destillation werden insgesamt 48,6 g flüchtige Stoffe, 1,4 g ölphase und 47,2 g Wasserphase entfernt. Das sehr viskose, dunkelbraune Harz wird auf 85°C abgekühlt.

Dann werden allmählich 14O,O g (1,37 Mol) Essigsäureanhydrid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 85 auf· 95°C. Das Reaktionsgemisch wird auf 150°C erhitzt, am Rückfluß gehalten und dann gekühlt; man erhält 765,3 g eines dunkelbraunen Harzes.

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 765,3 g Harz von Teil (A) oben werden auf 95⁰C erhitzt und dann auf 80⁰C abgekühlt. Dann werden 190,0 g (1,9 Mol) 98%ige Schwefelsäure langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropftrichter während 1 h zugegeben, während das Harz bei 80 bis 85⁰C unter Stickstoff gehalten wird. Es findet eine exotherme Reaktion statt unter Bildung einer viskoseren, dunkelbraunen, homogenen Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird

709843/0938

- ^ 7 1 Ö 5 b fe

weitere 2 h bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 100⁰C erhitzt und unter Stickstoff eine weitere Stunde bei 100 bis 105⁰C gerührt; man erhält ein SuIfonierungsreaktionsprodukt.

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird 20 min unter Rühren und Stickstoff auf 80°C gekühlt und durch allmähliche Zugabe von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter zu dem gerührten Produkt während 15 min verdünnt. Das tiefbraune, viskose Reaktionsprodukt ist vollständig in Wasser löslich. Während der Verdünnung steigt die Temperatur von 80 auf 83° und fällt dann auf 53°C. Nach der Verdünnung wird das Gemisch weitere 15 min bei 50 bis 55°C gerührt. Dann werden langsam 210,0 g (2,622 Mol) 50%iges Natriumhydroxid aus einem Tropftrichter während 25 min bei 45 bis 55°C unter Rühren des Gemisches unter Stickstoff und Kühlen in einem Eisbad zugegeben.

Nach Beendigung dieser Zugabe werden insgesamt 750,0 g Wasser in drei Portionen zusammen mit 10 g weiterer 50%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis 75⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur (22⁰C) erhält man 2525,3 g sulfoniertes Harz in Form einer sehr viskosen, braunen, flüssigen Lösung, die 35,0% Feststoffe enthält. Eine 5%ige Lösung dieses Produktes in Wasser besitzt einen pH-Wert von 4,0.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes, das als Re-Qerb- und Fettlickermittel geeignet ist.

(A) Harzherstellung

Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) tech-

709843/0938

ORIGINAL INSPECTEO

Jn . 27 16566

nisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50°C gegeben.

Dann werden 250,0 g Moellon zu der gerührten, bei 40 bis 50⁰C erwärmten aromatischen Hydroxyverbindung unter Stickstoff zugegeben; man erhält eine Lösung. Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 50°C erhitzt und 3,0 g (0,03 Mol) 98%ige Schwefelsäure werden als Katalysator zugefügt. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur steigt spontan auf 54°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 50 bis 55°C unter Stickstoff gerührt und dann 10 min auf 70⁰C erhitzt.

Dann werden langsam 67,5 g (2,0475 Mol)p-Formaldehyd zugegeben. Die ersten 45,0 g (1,365 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80⁰C im Verlauf von 30 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff zugegeben. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion statt und man erhält ein dunkelbraunes, viskoseres, flüssiges Reaktionsgemisch, wobei Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei bis 80⁰C gerührt.

Dann werden allmählich 15,0 g (0,445 Mol) p-Formaldehyd in drei 5,0 g-Teilen zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75° bis 80°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 25 min unter Stickstoff zum Rückfluß (105°C) erhitzt und dann unter Rühren und Stickstoff 1 h bei 105°C am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird 10 min auf 95°C abgekühlt und 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich bei 95⁰C zugegeben und das Gemisch wird erneut zum Rückfluß erhitzt und unter Stickstoff 1 h am Rückfluß gehalten.

Die Vorrichtung für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten Wassers in ei-

709843/0938

nem niedrigen Vakuum (über 16O mmHg Druck) wird dann in Betrieb gesetzt.

Die Hauptmenge an Wasser wird während 30 min entfernt. Die Kolbentemperatur fällt auf 80⁰C, bedingt durch die Wasserverdampfung, und die Flüssigkeit wird erneut auf 100⁰C erhitzt. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg vermindert und letzte Wasserspuren werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Kolbentemperatur von 96 bis 101⁰C abdestilliert. Stickstoff kann dann das Vakuum ersetzen und das Reaktionsgemisch wird auf 93⁰C gekühlt. Während der Destillation werden insgesamt 44,9 g flüchtige Stoffe, 1,1 g ölphase und 43,8 g Wasserphase entfernt.

Dann werden 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid allmählich zu dem Reaktionsgemisch aus einem Tropftrichter während 10 min zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion statt, und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 93 auf 103⁰C. Die entstehende, glatte, braune Lösung wird 15 min auf 115°C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt; man erhält 731»6 g dunkelbraunes Harz.

(B) Sulfonierung des Harzes

Insgesamt 731,6 g Harz von Teil (A) oben werden auf 95°C erhitzt; man erhält eine dunkelbraune Flüssigkeit, die dann auf 80°C gekühlt wird. Dann werden langsam 190,0 g (1,9 Mol) 98%ige Schwefelsäure zu dem gerührten Harz aus einem Tropftrichter im Verlauf einer halben Stunde zugegeben, während das Harz bei 80 bis 85⁰C unter Stickstoff gehalten wird. Bei der auftretenden exothermen Reaktion wird eine sehr viskose, dunkelbraune, homogene Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wird weitere 2 h bei 80 bis 85⁰C unter Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 100°C erhitzt und eine weitere Stunfe bei 100 bis 105⁰C gerührt; man erhält das SuI-fonierungsreaktionsprodukt.

709843/0938

- 35 - <1 Hb^Ib

Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff auf 75°C gekühlt und durch allmähliche Zugabe von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter unter Rühren während 5 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt die Temperatur auf 84⁰C und fällt dann auf 55⁰C. Nach der Verdünnung wird das Gemisch weitere 10 min bei 50 bis 55°C gerührt. Dann werden 240,0 g (3,00 Mol) 50%iges Natriumhydroxid langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf von 20 min bei 45 bis 55°C zugefügt, wobei das Gemisch unter Stickstoff gerührt und in einem Eisbad abgekühlt wird.

Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird das Gemisch auf 60⁰C erhitzt und dann werden 238,4 g Wasser im Verlauf von 5 min unter Rühren bei 60 bis 65°C zugegeben.

Um eine Flüssigkeit mit niedrigerer Viskosität bei Zimmertemperatur zu erhalten, werden 200,0 g Wasser zugefügt und die verdünnte Flüssigkeit wird bei 60 bis 65°C gerührt. Die verdünnte Flüssigkeit wird dann auf 22°C gekühlt; man erhält 2200,0 g einer dunkelbraunen, 40,0% Feststoffe enthaltenden Lösung. Eine 5,O?4ige wäßrige Lösung besitzt einen pH-Wert von 4,2.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100_g (0,107 Mol) Rizinusöl, 152 g (1,5 Mol) aromatischer Hydroxykomponente, 1,7 g 96%iger Schwfelsäure und 1,7 g Natriumhydrosulfit wird in einen Reaktor gegeben. Die aromatische Hydroxykomponente ist ein Gemisch aus 72 g Phenol und 80 g technischem Cresol. Das Molverhältnis der Alkylketten in dem Rizinusöl zu den aromatischen Ringen in dem Phenol beträgt 0,321/1,5, was äquivalent 0,214 ist.

709843/0938

ORIGINAL INSPECTED

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 50°C unter einer Stidcstoffschicht erhitzt und 45 g (1,36 Mol) 91#iges p-Formaldehyd werden in acht gleichen Teilen zu dem gerührten Gemisch im Verlauf von 30 min zugegeben. Die Endtemperatur bei Beendigung der Zugabe beträgt 105°C Das Reaktionsgemisch wird dann 1 h am Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionsprodukt, das gewünschte Harz, wird im Vakuum zur Entfernung von insgesamt 26 g Wasser und 2 g öl getrocknet.

Das getrocknete Harz wird unter Vakuum auf 70⁰C abgekühlt. Das Vakuum wird weggenommen und 70 g Essigsäureanhydrid werden langsam zugegeben. Die maximale Temperatur während der Anhydridzugabe beträgt 11O⁰C. Nach Beendigung der Anhydridzugabe wird das Gemisch auf 50⁰C gekühlt und 95 g 9896ige Schwefelsäure werden langsam im Verlauf von 2,25 h zugegeben. Die Endreaktionstemperatür gegen Ende der Schwefelsäurezugabe beträgt 75°C. Nach Beendigung der Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch 1 h und 20 min auf 45⁰C gekühlt. Dann werden zu dem sulfonierten Harz 2CO g Wasser zugefügt und damit vermischt; man erhält eine einheitliche Lösung. Insgesamt 105 g 50#ige Natriumhydroxidlösung werden dann zu der Harzlösung zugegeben und anschließend werden 15 g Dextrose, 21 g Natriumhydrosulfit und 100 g Wasser zugefügt. Der EndpH-Wert einer 1Obigen Lösung des sulfonierten Harzes beträgt 3,5.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß zur Sulfonierung des getrockneten Harzes 115 g 98#ige Schwefelsäure anstelle von 95 g 98#iger Schwefelsäure verwendet werden.

709843/093·

ORIGINAL INSPECTED

I Ί 1 b b 'i \)

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert. Man arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Stufe, bei der das trockene Harz sulfoniert wurde, durch eine Omegasulfonierung des nassen Harzes in wäßrigem Medium unter Verwendung der folgenden Verfahrensstufe ersetzt wird.

Das in Beispiel 7 beschriebene, nasse Harz wird nicht getrocknet, sondern mit 500 g Wasser, 151 g Natriumsulfit und 1o7 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung bei Zimmertemperatur vermischt. Dieses Gemisch wird auf 100⁰C erhitzt und anschließend 8 h bei 100⁰C umgesetzt; man erhält eine Emulsion des sulfonierten Harzes. Der pH-Wert der Emulsion wird unter Verwendung von 24 g 98?6iger Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt. Dann werden 60 g Ameisensäure zugegeben; man erhält eine schwere, weiße Emulsion des sulfonierten Harzes mit einem pH-Wert von 3,7.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird das Re-Gerben und Fettlickern mit dem Mittel von Beispiel 1 beschrieben.

In jedes von drei Rotationsgerbgefäßen (Gefäße in einer Trommel) gibt man einen 220,0 g Ballen (3 Stück) im Handel erhältlichen blauen Stock (blaue Seitennarbung) [blue stock (blue side grains)]. Die drei Ballen werden als Proben Nr. 1 bis 3 bezeichnet. Die Ballen werden 15 min bei 38°C in 500 ml Wasser gewaschen und ablaufen gelassen. Sie werden partiell neutralisiert, indem man jedei Ballen 30 min bei 38°C mit 220 ml Wasser und 22 ml 5,Obiger Natriumbicarbonatlösung behandelt.Jeder Ballen wird ablaufen gelassen und der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit wird geprüft. Der pH-Wert variiert von 6,07 bis 6,02 bis 6,05, abhängig von dem

709843/0938

Ballen. Jeder Ballen wird dann erneut 10 min in 500 ml Wasser bei 43°C gewaschen und dann läßt man das Wasser ablaufen. In jeden Behälter, der einen Ballen enthält, gibt man 220 ml Wasser von 43⁰C und die im folgenden aufgeführte Menge an Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel 1.

Ballenprobe Menge von Beispiel 1, die

Nr. pro 220 ml Wasser verwendet wird Gew.% Gewicht

1 10% 22,0 g

2 15?$ 33,0 g

3 20% 44,0 g

Der Ballen wird mit dem Re-Gerb- und Fettlickermit-1 43°C in einem rotier<
gaben und Fettlickern behandelt.

tel 2 h bei 43°C in einem rotierenden Gefäß für das Wieder-

Die Flüssigkeit kann dann von dem Ballen ablaufen und der pH-Wert wird bestimmt; man erhält die folgenden Ergebnisse. Man stellt fest, daß der pH-Wert etwas in Abhängigkeit von dem Ballen variiert.

Ballen Probe Nr. pH-Wert (am Ende)

1 4,07

2 4,08

3 4,13

Das nasse Leder wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Am nächsten Tag wird überschüssige Flüssigkeit von jedem Lederstück unter Verwendung einer handbetriebenen Wringmaschine entfernt. Jedes Stück wird dann auf Brettern befestigt und während 4 h bei 45 bis 50°C in einem Ofen mit umströmender Luft getrocknet. Das getrocknete Leder wird aus dem Ofen entfernt und von den Brettern und wird über Nacht bei Zimmertemperatur zur Äquilibrierung mit der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit stehengelassen.

709843/0938

ORIGINAL INSPECTED

te

- pt - <i /1 b b ":.■ ö

Das re-gegerbte und fettgelickerte Leder von allen drei Ballen besitzt einen sehr guten Bruch und gute physikalische Eigenschaften.

Diese Ergebnisse erläutern, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine wesentliche Bereicherung der Technik darstellen. Die erfindungsgemäßen Produkte können als einziges Mittel bei einem Re-Gerb- und Fettlickerverfahren bei der Lederherstellung verwendet werden. Verwendet man das erfindungsgemäße Mittel, so spart man Material, Arbeit und Maschinenzeit bei dem Lederherstellungsverfahren.

Das kombinierte Re-Gerb- und Fettlickermittel ergibt ein Leder mit ausgezeichneter Qualität. Das Leder besitzt ein sehr gutes Aussehen, einen guten Griff und einen sehr guten Bruch (d.h. es zeigt nur einen geringen Bruch). Die physikalischen Eigenschaften des Leders sind ebenfalls sehr gut. Untersuchungen der Zugfestigkeit, Stichausreißfestigkeit und der Narbungsrißbildung ergeben ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Die verbesserte relative Einheitlichkeit des Leders bei unterschiedlichen Teilen der Haut ist ein wesentlicher Vorteil.

Gegebenenfalls kann in der gleichen Flüssigkeit eine Färbungsstufe zusammen mit dem erfindungsgemäßen Re-Gerb- und Fettlickerverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel durchgeführt werden. Eine verbesserte Farbausbeute wird bei der Durchführung einer solchen Färbestufe zusammen mit dem Re-Gerb- und Fettlickerverfahren beobachtet.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird das Re-Gerb- und Fettlickerverfahren mit den Mitteln der Beispiele 2 bis 6 erläutert.

709843/0938

ORIGINAL INSPECTED

In je einen rotierenden Gerbbehälter (Behälter in einer Trommel) gibt man einen 220,0 g Ballen (3 Stücke) im Handel erhältlichen blauen Stock (blaue Seitennarbung) [blue stock (blue side grains)]. Die drei Ballen werden als Probe Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bezeichnet. Der Inhalt jedes Behälters wird mit 500 ml Wasser während 15 min bei 38⁰C gewaschen und dann wird die Flüssigkeit ablaufen gelassen. Jeder Ballen wird partiell durch Behandlung während 30 min bei 38°C mit 220 ml Wasser und 22 ml 5,Obiger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Flüssigkeit kann dann von jedem Ballen ablaufen und der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit von jedem Ballen wird gemessen. Der pH-Wert der Flüssigkeiten von den Ballen bzw. 6,09, 6,02 bzw. 6,00.

Jeder Ballen wird erneut während 10 min in 500 ml Wasser bei 43⁰C gewaschen und dann wird die Flüssigkeit ablaufen gelassen. In jeden, einen Ballen enthaltenden Behälter gibt man 220 ml Wasser von 43⁰C und die im folgenden aufgeführte Menge an Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel

Ballen, Probe Nr. Menge von Beispiel 2, die pro

220 ml V/asser verwendet wird Gew. 7° GewiclrE

1 10% 22,0 g

2 15% 33,0 g

3 20% 44,0 g

Jeder Ballen wird mit dem Mittel bei 43 bis 47⁰C (110 bis 116°F) während 2 h in dem rotierenden Behälter zum Re-Gerben und Fettlickern behandelt.

Die Flüssigkeit kann von dem Ballen ablaufen. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird gemessen. Man erhält die folgenden Werte.

709843/0938

ORIGINAL INSPECTED Ballen, Probe Nr. pH-Wert (am Ende)

1 4,09

2 4,11

3 4,14

Das nasse Leder wird über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt und dann wird überschüssige Flüssigkeit von jedem Stück Leder unter Verwendung einer handbetriebenen Wringmaschine entfernt. Jedes Stück Leder wird auf Brettern festgezwickt und 4 h bei 45 bis 50⁰C in einem Ofen, der mit einem Gebläse für Druckluft ausgerüstet ist, getrocknet. Das getrocknete Leder wird aus dem Ofen und von den Brettern entnommen, und dann wird es bei Zimmertemperatur über Nacht zur Äquilibrierung mit der Luftfeuchtigkeit stehengelassen.

Das Leder von allen drei Ballen ist sehr gut; es ist starkes, volles Leder. Der Bruch ist sehr gut, d.h. er zeigt keine Faltenbildung beim scharfen Biegen. Die physikalischen Eigenschaften des mit dem Mittel hergestellten Leders sind sehr gut.

Das obige Verfahren wird mit den Mitteln der Beispiele 3 bis 6 wiederholt; man erhält vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird das Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel 7 erläutert.

Ein 200 g Stück Sei±enleder-blue stock wird

30 min in einer Trommel gewaschen und dann kann die Flüssigkeit ablaufen. Der Stock wird dann in 100% Wasser bei 36°C in der Trommel flotiert und dann werden 10% (20 g) des Re-Gerb- und Fettlickermittels von Beispiel 7 zugegeben. Man erhält eine Gerb- und Fettlickerflüssigkeit. Das Stockmaterial wird in 1 h in der Flüssigkeit rotiert. Die Erschöpfung des Mittels

709843/0938

aus der Flüssigkeit ist gut. Der End-pH-Wert der Flüssigkeit beträgt 3,^. Die Probe wird dann 30 min erwärmt, in einem fettfreien Spülmittel gespült und getrocknet. Die Bewertung zeigt, daß das entstehende Leder ein gutes Aussehen besitzt, sehr weich ist, fest und glatt ist.

Beispiel 13

In diesem Beispiel werden die Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel 8 und 9 erläutert.

Die in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Mittel werden gegenüber im Handel erhältlichem Syntan geprüft. Dieses ist ein Kondensationsprodukt aus Phenol-sulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd. Drei 200 g Stücke Seitenleder-Blauer Stock werden 30 min in einer Trommel gewaschen und dann läßt man die Flüssigkeit ablaufen. Jedes Stück wird dann re-gegerbt, indem man es 2 h bei 37⁰C in einer Trommel mit 10% (20 g) jedes der im folgenden aufgeführten Mitteln behandelt.

	Tabelle	Erschöpfung pH
Behandlungsmittel	Art der Erschöpfung	3,8
Handelsprodukt	gut	3,7
Beispiel 8	gut	3,7
Beispiel 9	gut

Nach dem Re-Gerben werden die Stücke gespült und zusammengetragen. Die technische Probe wird dann mit 5% Fettlicker fettgelickert. Als Fettlicker wird ein sulfatiertes Gemisch aus tierischen und pflanzlichen ölen verwendet. Die Proben der Beispiele 8 und 9 und die technische Syntan-Probe werden dann getrocknet und bewertet. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Behandlungsmittel Weichheit

Handelsprodukt weich

Beispiel 8 weich

Beispiel 9 weich

709843/0938

Claims

Patentansprüche

1. Re-Gerb- und Fettlickermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: ein sulfoniertes Kondensationsprodukt aus

(a) 1 Mol einer Hydroxyverbindung, aus der Gruppe Phenol und niedrig-Alkylphenol mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom in der 2-, 4- oder 6-Stellung des Alkylphenols,

(b) etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol eines ungesättigten Öls und

(c) etwa 0,4 bis etwa 1,0 Mol einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung,

wobei der SO,-Gehalt des sulfonierten Kondensationsproduktes etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol SO,/Mol Hydroxykomponente beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente aus der Gruppe Phenol und technisches Cresol ausgewählt wird.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl aus der Gruppe Moellon, Rizinusöl und Klauenöl ausgewählt wird.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung aus der Gruppe Formaldehyd, p-Formaldehyd und Formalin ausgewählt wird.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente ein Gemisch aus Phenol und technischem Cresol ist, daß das Öl Rizinusöl ist und daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung p-Formaldehyd ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente ein Gemisch aus Phenol und technischem

7098.43/0938

ORIGINAL INSPECTED

2716bb&

Cresol ist, daß das öl Moellon ist und daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzrang p-Formaldehyd ist.

7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 1 Mol einer Hydroxykomponente, etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol ungesättigtes Öl und etwa 0,4 bis etwa 1 Mol einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung bei etwa 40 bis etwa 110⁰C unter Herstellung eines Kondensationsproduktes kondensiert,

(b) das Kondensationsprodukt unter Vakuum trocknet und anschließend

(c) das getrocknete Kondensationsprodukt bei etwa 0 bis etwa 120⁰C mit ausreichend Sulfonierdungsmittel zur Herstellung eines sulfonierten Kondensationsprodukts mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol SO^/Mol Hydroxykomponente sulfoniert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente aus der Gruppe Phenol und technisches Cresol ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Öl aus der Gruppe Moellon, Rizinusöl und Klauenöl ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung aus der Gruppe Formaldehyd, p- Formaldehyd und Formalin ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel aus der Gruppe Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Oleum und Natriumhydrogensulfat ausgewählt wird.

709843/0938

12. Verfahren zum Re-Gerben und Fettlickern von gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 bis etwa 50 Gew.% des Mittels von Anspruch 1 und etwa 30 bis etwa 200 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Leders, zu dem Leder zugibt und anschließend das Leder mit dem Mittel zum Re-Gerben und Fettlickern des Leders in einer Trommel behandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder etwa 1/2 bis etwa 8 Stunden bei etwa 20 bis etwa 6O⁰C zum Re-Gerben und Fettlickern des Leders in der Trommel behandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gegerbte Leder aus der Gruppe chromgegerbtes Leder, mineralisch gegebertes Leder, pflanzlich gegerbtes Leder und synthetisch gegerbtes Leder ausgewählt wird.

15. Leder, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 12 re-gegerbt und fettgelickert worden ist.

709843/0938