DE2716556A1 - Re-gerb- und fettlickermittel - Google Patents
Re-gerb- und fettlickermittelInfo
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- DE2716556A1 DE2716556A1 DE19772716556 DE2716556A DE2716556A1 DE 2716556 A1 DE2716556 A1 DE 2716556A1 DE 19772716556 DE19772716556 DE 19772716556 DE 2716556 A DE2716556 A DE 2716556A DE 2716556 A1 DE2716556 A1 DE 2716556A1
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- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
HWEMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
USSN 002165 8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820 MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, V.St.A.
Re-Gerb- und Fettlickermittel
Die Erfindung betrifft als Re-Gerb- und Fettlickermittel nützliche sulfonierte Harze, die durch Sulfonierung
eines Kondensationsproduktes aus (1) 1 Mol einer aromatischen Hydroxyverbindung, (b) etwa 0,05 bis 1,5 Mol eines
ungesättigten Öls und (c) etwa 0,4 bis etwa 1,0 Mol Formaldehyd freisetzender Zusammensetzung hergestellt werden.
Die aromatische Hydroxyverbindung kann ein Phenol, ein niedriges Alkylphenol mit mindestens einem reaktiven Wasserstoff
in der 2-, 4- oder 6-Stellung am aromatischen Ring oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Das ungesättigte Öl kann
Rizinusöl oder Degras bzw. Moellon bzw. Lederfett sein. Die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung kann Formaldehyd
oder eine Zusammensetzung sein, die Formaldehyd freisetzt.
Die Erfindung betrifft für die Verwendung beim Gerben geeignete Re-Gerb- und Fettlickermittel.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Re-Gerbmittel"
gesprochen wird, so entspricht dieser Ausdruck dem
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5 - 2 - 2 7 1 6 b I, δ
englischen Ausdruck "Retanning-Mittel". Der Ausdruck Fettlicker
soll in der vorliegenden Anmeldung auch den Ausdruck Lederschmiere und -einfettungsmittel mitumfassen, und er
entspricht dem angelsächsischen Ausdruck "Fatliquoring-Mittel",
In der US-PS 3 650 666 werden gerbfähige Fettlickermittel beschrieben, die bei Fellen und Häuten nicht nur eine
Fettlickerwirkung, sondern ebenfalls eine Gerbwirkung zeigen. Die Hauptkomponente dieser Gerb-Fettlicker-Mittel ist eine
phenolische Verbindung, die, gebunden an den Phenolring, eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält. Diese
Mittel sind z.B. synthetische Produkte, wie Octylphenol und Nonylphenol, und natürliche Produkte, wie z.B. Cashew-Nußschalenflüssigkeiten,
Urushiol und Laccol. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind gut bekannt, und so betrifft
diese Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als gerbfähige Fettlickermittel.
Da diese Mittel sowohl eine Gerbung als auch ein Fettlickern ergeben, können die Mittel in der Fettlickerstufe
nach dem normalen Gerben verwendet werden, oder sie können mit einem üblichen Gerbemittel vermischt und bei einer Stufe
eingesetzt werden, bei der gleichzeitig ein Gerben und ein Fettlickern erfolgt.
In der US-PS 3 927 966 wird ein Fettlicker-Chrom-Gerbemittel
beschrieben, das ein sprühgetrocknetes Pulver aus einem Gemisch aus Chromsulfat und einem Alkylsulfonat
mit höherem Molekulargewicht ist und das bei dem gleichzeitigen Chrom-Gerben und Fettli'ckern oder dem gleichzeitigen
Re-Gerben und Ölen verwendet werden kann. Das Gemisch kann weiterhin paraffinische Kohlenwasserstoffe, kationen-aktive
Emulgiermittel und/oder anionen-aktive Fettalkohol-polyglykoläthersulfate
enthalten. Die sprühgetrockneten Produkte sind in Wasser vollständig löslich und ergeben keine Abtrennung
einer öligen Abscheidung, die sich bildet, wenn das Ge-
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-*- 2 7 16 5 b β
misch aus Alkylsulfonatemulsion und Chromsulfatlösung nicht
sprühgetrocknet wird.
Es besteht jedoch Bedarf nach weiteren Verbesserungen bei Mitteln, die sowohl als Re-Gerb- als auch als Fettlickermittel
verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte Harze, die als Re-Gerb- und Fettlickermittel nützlich sind. Das sulfonierte
Harz kann das sulfonierte Kondensat sein aus (a) 1 Mol einer aromatischen Hydroxykomponente und (b) etwa 0,05 bis
etwa 1,5 Mol eines ungesättigten Öls mit etwa 0,4 bis 1,0 Mol Formaldehyd/Mol aromatischer Hydroxykomponente. Die aromatische
Hydroxykomponente kann ein Phenol, ein niedrig-Alkylphenol,
wie Methylphenol, Äthylphenol und Dimethylphenol, oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Spezifischer enthält
jedes Mol der aromatischen Hydroxykomponente etwa 1 Mol eines Phenols, eines substituierten Phenols mit mindestens
einem reaktiven Wasserstoff in der 2-, 4- oder 6-Stellung des aromatischen Rings oder ein Gemisch davon. Der SO-,-Gehalt
des sulfonierten Harzes beträgt etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol/Mol aromatischer Hydroxykomponente.
Die Herstellung und die Verwendung dieser sulfonierten Harze als Re-Gerb- und Fettlickermittel wird im folgenden
näher erläutert.
Wird ein Gemisch aus Phenol, Cresol und einem ungesättigten Öl, wie Rizinusöl, bei sauren Bedingungen mit
Formaldehyd umgesetzt, so findet eine Reihe komplizierter Reaktionen statt. Diese Reaktionen umfassen.
(1) Bei der Verharzung der methylolierten phenolischen Verbindungen bilden sich Novolakharze, d.h. lineare
Kondensationsprodukte von Monomethylolphenolen:
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2/16555
(D R
OH
CH2O
H Oi.CH,
OH
(2) R
2
CH2OH R
H2O
Bei der Umsetzung von methylolierten Cresol-Phenol-Gemischen
werden gebildet:
OH OH
OH
OH
— CH2
CH,
CH,
CH,
(2) Die Umsetzung von Formaldehyd mit der Hydroxylgruppe der Ricinolsäure ergibt Formaldehyd-acetale oder
-formale:
-formale:
HC
OH
CH2O
HC
OCH2OH
HC
Bei sauren Bedingungen:
OCH2OH + HC =, OH
HC — OCH9OCH + H?0
Formal
(3) Bei der säurekatalysierten Formaldehyd-Doppelbindungsreaktion (Prins-Reaktion) findet eine Addition von
Methylenglykol an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
Methylenglykol an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
statt: 708843/0931
I / 16bb6
HO — CH„ — OH
C =
HO
OH
C -
\ OH
CH2OH
Bei sauren Bedingungen kann der Prins-Reaktionsmechanismus
so erklärt werden, daß ein Carboniumion gebildet wird, das sich von Methylenglykol ableitet:
CH£O
-CH2CH = CHCH2 —
© O
CH„ OH + HSO,
CH2OH
- CH-CHCH9-I
CH2OH
Mit Wasser ergibt das Zwischenion aus der Reaktion (2) ein
GIykol:
(3) -CH9-CH-CH - CH9 - + H9O —^ CH9 CH - CH - CH9- + H
2I 2 2 2I!2
CH2OH OH CH2OH
(4) Wenn ein Gemisch aus den phenolischen Materialien und ungesättigten Ölen, wie Rizinusöl, und Formaldehyd bei
sauren Bedingungen verharzt wird und dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum dehydratisiert wird, bildet sich über eine
Methylenbrückenbindung ein gebundenes Phenol-Fettharz:
OH - OH C-C
OH CH2OH
C- C — CH
0
H
H
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^V Ί b b b 6
(5) Nach der Sulfonierung des wasserfreien Harzes, Verdünnung und Neutralisation der Sulfonsäuregruppen im
Harz mit Natriumhydroxid kann das sulfonierte Harz durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Harz mit Natriumhydroxid kann das sulfonierte Harz durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
CH3 (CH2) 5 CH(QH) CH2 CH(OH) CH (CH2) ? COOCH2
OH
OH
CH,
-CH-
SO3Na
SO3Na
CH3 (CH2) 5 CH (OH) CH2 CH(OH) CH
COOCH
OH
OH
CH-
-CH
SO3Na
SO3Na
CH3 (CH2) 5 CH (OH) CH2CH(OH) CH
Tris-(iO,12-dihydroxy, 9-methylen-hydroxyphenyl, cresylmethan-dinatriumsulfonat-octadecencarbonsäure)-glycerid.
Die Zusammensetzung des sulfonierten Harzes kann in Abhängigkeit von den Verhältnissen der umgesetzten Materialien variieren.
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Die verschiedenen Methylphenole, Äthylphenole und Dimethylphenole, die in der aromatischen Hydroxykomponente
mit Phenol vorliegen können, werden im folgenden näher erläutert. Beispiele für Phenole mit Wasserstoffatomen in je
den 2-, 4- und 6-Stellungen des aromatischen Rings sind Verbindungen
der Formeln I und II, worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Solche Phenole sind z.B. 3-Methylphenol
(m-Cresol), 3-Äthylphenol, 3,5-Dimethylphenol (sym-m-Xylenol),
3,5-Diäthylphenol u.a.
OH
(D
(ID
In den Formeln III bis VII, worin R eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sind Beispiele für substituierte
Phenole dargestellt, die reaktive Wasserstoffatome sowohl in
der 4- als auch in der 6-Stellung des aromatischen Rings enthalten
oder die reaktive Wasserstoffatome sowohl in der 2- als auch in der 6-Stellung des aromatischen Rings enthalten.
— R
(HD
_ R
R-
.-R
(v7,09843/093B ,„„
Solche Phenole sind z.B. 2-Methylphenol (o-Cresol),
2-Äthylphenol, 4-Methylphenol (p-Cresol), 4-Äthylphenol, 2,3-Dimethylphenol
(vic-o-Xylenol), 2,3-Diäthylphenol, 3,4-Dimethylphenol
(uns-o-Xylenol), 3,4-Diäthylphenol, 2,5-Dimethylphenol
(p-Xylenol), 2,5-Diäthylphenol u.a.
Mit den Formeln VIII und IX, worin R eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, sind substituierte Phenole dargestellt,
die ein reaktives Wasserstoffatom in der 4-Stellung
des aromatischen Rings als einzigen reaktiven Wasserstoff enthalten oder die ein reaktives Wasserstoffatom in der 6-Stellung
des aromatischen Rings als einziges reaktives Wasserstoff atom enthalten. Solche Phenole sind z.B. 2,4-Dimethylphenol
(uns-m-Xylenol), 2,4-Diäthylphenol, 2,6-Dimethylphenol
(vic-m-Xylenol), 2,6-Diäthy!phenol u.a.
R_
(VIII) (IX)
Diese Phenole wirken als Kettenbeendigungsmittel und bei ihrer Verwendung sollte die Menge an 2,6-Dimethylphenol
oder 2,4-Dimethylphenol nicht insgesamt 0,05 Mol/Mol
aromatischer Hydroxykomponente überschreiten.
Geeignete ungesättigte Öle sind solche, die eine Jodzahl über 60 besitzen und umfassen z.B. Pflanzenöle, wie
Eichel-, Mandel-, Aprikosenkern-, Buchecker-, schwarzes Senf-,
Paranuß-, Wachsnuß-, Cashewnußschalen-, Rizinus-, Chaulmoogra-,
Mais-, Baumwollsamen-, Kroton-, Traubenkern-, Haselnuß-,
Lorbeer-, Citronen-, Leinsamen-, Hafer-, Oliven-, Pfirsichkern-, Erdnuß-, Pekankern-, Perilla-, Pistaziennuß-, Pflau-
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^/165
menkern-, Pumpkinsamen-, Rapssamen-, Reiskleie-, Safflor-,
Sesam-, Soja-, Sonnenblumen-, Tang-, Walnuß-, Weizen und Senfsamenöl; tierische Öle, wie Schmalz-Öl und Klauenöl,
und Fischöle, wie Dorschöl, Dorschlebertran, Fischöl des
kleinen Hais, Herings-, Menhaden-, Sardinen-, Hai-, Wal-, Rizinus- und modifizierte Öle, wie geblasene Öle, acetylierte
Öle und chlorierte öle.
Bevorzugte ungesättigte Öle sind solche, die eine Jodzahl über 90 besitzen, z.B. Rizinus-, Dorsch-, Dorschlebertran-,
Mais-, Baumwollsamen-, Kroton-, Hering-, Citronen-, Leinsamen-, Klauen-, Erdnuß-, Pekannuß-, Rapssamen-, Reiskleie-
und Teesamenöl und geblasene öle, wie geblasenes Dorschfischöl.
Zu den ungesättigten ölen gehören auch ungesättigte Fettsäuren, wie ungesättigte Fettsäuren mit einer Doppelbindung,
wie Caproleinsäure (caproleic acid), Myristoleinsäure (myristoleic acid), Palmitoleinsäure (palmitoleic acid),
Petroselinsäure (petroselinic acid), ölsäure, Raccensäure,
Gadoleinsäure,Gondonsäure (gondoic acid), Cetoleinsäure (cetoleic acid), Erukasäure, Selacholein- bzw. Selacholsäure (selacholeic
acid) und Ximensäure (ximenic acid); ungesättigte Fettsäuren mit zwei Doppelbindungen, wie Stillingasäure, Linolsäure,
11,14-Eicosadiensäure (11,14-eicosadienoic acid) und 13»16-Docosadiensäure
(^»lö-docosadienoic acid); ungesättigte
Fettsäuren mit drei Doppelbindungen, wie Hiragonsäure, 6,9,12-Octadecatriensäure, Linolensäure, 5,8,11-Eicosatriensäure,
8,11,14-Eicosatriensäure und 7,10,13-Docosatriensäure;
ungesättigte Fettsäuren mit vier oder mehr Doppelbindungen, wie 4,8,11,14-Hexadecatetraensäure, 6,9,12,15-Hexadecatetraensäure,
Moroctsäure (moroctic acid), Arachiodonsäure, Clupanodonsäure und Nisinsäure (nisinic aced); ungesättigte
Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, wie oc-Eleostearinsäure,
a-Punicinsäure (punicic acid), α-Kamlolensäure
(kamlolenic acid), α-Licansäure und cc-Parinarsäure (parinaric
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acid); substituierte ungesättigte Fettsäuren mit Hydroxy- oder Epoxygruppen, wie Ricinolsäure, 2-Hydroxy-12-octadecensäure
und Vernolsäure; ungesättigte Fettsäuren mit einer Dreifachbindung oder einer Dreifachbindung und einer Doppelbindung,
wie Tarirsäure (tariric acid), Ximeninsäure (Ximenynic) (Santalsäure; santalbic acid) und Isansäure
(isanic acid) (Erythrogensäure; erythrogenic acid); Hydnocarpsäure
(hydnocarpic), Chaulmoogrinsäure und Gorlinsäure (gorlic); ungesättigte dimere Säuren, Gemische von Fettsäuren,
die sich von ölen ableiten, wie von Tallölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren,
Colophoniumölfettsäuren bzw. Terpentinharzölfettsäuren, Dorschölfettsäuren, Klauenölfettsäuren und Gemischen
dieser Verbindungen.
Bevorzugte Fettsäuren besitzen ein Grundgerüst mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sie sind ungesättigt und monocarboxylisch.
Beispiele bevorzugter Fettsäuren sind Caproleinsäure,
Myristoißinsäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, .Gadoleinsäure,
Gondorsäure, Cetoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinoleinsäure,
Tallölfettsäuren, Rizinusölfettsäuren, Dorschölfettsäuren bzw. Kabeljauölfettsäuren (wenn in der vorliegenden
Anmeldung von "Dorsch" im Zusammen mit öl usw. gesprochen
wird, sollen darunter auch immer die entsprechenden Kabeljauöle usw. verstanden werden), Klauenölfettsäuren, Colophoniumölfettsäuren
bzw. Terpentinharzfettsäuren und Gemisch aus irgendwelchen der oben erwähnten Säuren.
Formaldehyd freisetzende Zusammensetzungen werden bei der Herstellung dieser Mittel verwendet. Beispielsweise
kann Formaldehyd in Form einer 10- bis 40%igen wäßrigen
Lösung, einer 30- bis 55%igen alkoholischen Lösung mit Alkoholen, wie Methanol, n-Butanol, Isobutanol o.a., verwendet
werden. Formaldehyd kann ebenfalls in Form einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung wie in seinen polymeren Formen, wie
Paraformaldehyd, Trioxan oder ähnlichen, verwendet werden.
Solche Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzungen umfassen
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2 / Ί 6 5 b
irgendwelche Formen, wie ein Acetal, das Formaldehyd bilden kann, wie Acetale u.a.
Beispiele von Sulfonierungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen 96,5%ige, 98%-und 1OO%ige Schwefelsäure,
Natriumhydrogensulfat, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Oleum mit 20 bis 63% Schwefeltrioxid u.a. Gegebenenfalls
kann die Sulfonierung in einem Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol,
Aceton u.a., durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet
wird, können 10 bis 500% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Hydroxykomponente, verwendet
werden.
Die Re-Gerb- und Fettlickermittel können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die folgenden Stufen
durchgeführt werden:
(a) 1 Mol der Hydroxykomponente wird mit etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol des ungesättigten Öls und etwa 0,4 bis etwa
1 Mol der Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung bei etwa 40 bis etwa 1100C unter Herstellung des Kondensationsproduktes
kondensiert, dann wird
(b) das Kondensationsprodukt im Vakuum getrocknet und anschließend wird
(c) das getrocknete Kondensationsprodukt bei etwa 0 bis etwa 1200C mit so viel Sulfonierungsmittel sulfoniert,
daß man das gewünschte Re-Gerb- und Fettlickermittel erhält, welches ein sulfoniertes Kondensationsprodukt mit etwa 0,3
bis etwa 1,5 Mol SO^/Mol Hydroxykomponente ist.
Das sulfonierte Kondensationsprodukt kann dann mit einer Base, wie wäßrigem Natriumhydroxid, unter Herstellung
einer Lösung des Mittels neutralisiert werden.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Mittel können als Re-Gerbstoffe (retans) und als Fettlicker bei Le-
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der verwendet werden, das mit pflanzlichen, synthetischen, mineralischen oder anderen Gerbmitteln gegerbt wurde, um
dem Leder die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Sie können in Mengen von etwa 5 bis etwa 50% Feststoffen und
etwa 30 bis etwa 200% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Leders, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Re-Gerb- und Fettlickermittel,
die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben werden, sind besonders zum Gerben von mit Chrom gegerbtem Seitenleder und
Spaltleder geeignet. Werden sie bei mit Chrom gegerbtem Seitenleder
(side leather) verwendet, verleihen sie insbesondere dem Chromleder eine weiche Fülle, eine weiche Narbung und einen
leichten und warmen Griff. Die Ersatzgerbungswerte bzw. Verdrängungsgerbungswerte
(replacement tanning values) dieser Mittel verleihen dem Leder eine "Mürbigkeit", und man erhält
den gewünschten Weichheitsgrad. Diese Eigenschaften von "Mürbigkeit" und Weichheit sind bei Handschuhen, Bekleidungsstücken
und weichen Ledersorten sehr wünschenswert. Werden sie bei chromgegerbtem Seitenleder verwendet, werden etwa
5 Gew.% Feststoffe bis etwa 50 Gew.% Feststoffe des Mittels, bezogen auf das Gewicht des Leders, bevorzugt etwa 10 bis
etwa 25 Gew.% Feststoffe, und etwa 30 bis etwa 200% Wasser normalerweise bei einem pH-Wert von 5,0 bis 3,0 verwendet.
Die Behandlung erfolgt bei 20 bis 600C während 1/2 bis 8 Stunden. Diese Mittel sind weiterhin besonders zur Re-Gerbung
und zum Fettlickern von chromgegerbtem Spaltleder für Bekleidungsstücke, Wildleder bzw. Velourleder und gelegentlich
für Velour- bzw. Wildoberleder geeignet. Verwendet man diese Mittel bei Spaltleder, so wird die olverteilung verbessert
und knochenartige Flächen werden entfernt. Werden sie als relativ leichte Re-Gerbungsmittel verwendet, so erhält man
re-gegerbtes Spaltleder mit seidenartigen Oberflächen und angenehmem Griff. Normalerweise werden, wenn diese Mittel als
Re-Gerbungsmittel und Fettlickermittel bei Spaltleder verwendet werden, etwa 5 bis etwa 50 Gew.% Feststoffe des Mittels,
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Ii 16 5 5
bezogen auf das Gewicht des Leders, bei einem pH-Wert von 5,0 bis 3,0 und 20 bis 60°C im Verlauf von 1/2 bis 5 Stunden
verwendet.
Außer daß man mit diesen Mitteln in einem Arbeitsgang eine Re-Gerbung und ein Fettlickern durchführen kann,
besitzen sie einen weiteren Vorteil bei Färbeverfahren. Die Erschöpfung der Farbstoffe wird wesentlich verbessert und
erhält vollere, gesättigtere Farben.
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen somit einzigartige Eigenschaften und sind überragende Re-Gerb- und
Fettlickermittel, die die Herstellung von Leder mit besonders guten Eigenschaften ermöglichen.
Die besonderen Ledereigenschaften, wie daa Aussehen der Narbung, der Weichheitsgrad, werden durch die Wahl
der öle, die zur Herstellung der Mittel verwendet werden, bestimmt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Gewichte, Verhältnisse und Prozentgehalte sind, sofern
nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis angegeben. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in 0C aufgeführt.
B e i s ρ i el 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel
geeignet ist.
(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (150 Mol) geschmolzenes Phnol unter Stickstoff
in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) tech-
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f^ _ ^ 7 1 6 5 5 6
nisches Cresol zu dem gerührten, geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 500C zugibt. Das technische Cresol
enthält 66 bis 74% o-Cresol und 26 bis 34% m-Cresol und
p-Cresol und 3 bis 7% Xylenole.
Dann werden 250,0 g Moellon (Lederfett) zu der auf 41 bis 48°C unter Stickstoff erhitzten, gerührten aromatischen
Hydroxykomponente zugegeben. Man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (die Farbe von Moellon). Die Lösung wird
über Nacht unter Stickstoff auf Zimmertemperatur (22°C) abgekühlt.
Das Moellon ist ein wasserfreies Dorschöl, das bei 70 bis 75°C gekocht und geblasen wurde.
Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 500C erhitzt und 3,0 g (0,03 Mol) 98%ige Schwefelsäure
werden als Katalysator zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt spontan auf 56°C. Das
Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 52 bis 560C unter Stickstoff
gerührt, um die Alkylierungsreaktion zu bewirken, und dann 10 min auf 700C erhitzt.
Dann werden 60,0 g p-Formaldehyd 91% aktiv
(1,82 Mol) langsam zugegeben. Es tritt eine sehr gute exotherme Polymerisationsreaktion auf. Bei der exothermen Reaktion
erhält ein dunkelbraunes, stark viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch, wobei Wasser abgespalten wird. Die erste
p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol), erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80°C im Verlauf von 30 min
zu dem unter Stickstoff gerührten Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 75
bis 800C gerührt.
Dann werden weitere 15,0 g (0,455 Mol) p- Formaldehyd allmählich in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min
zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 80°C zugegeben. Die Reaktion während dieser Zugabe ist nicht
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exotherm, wie während der ersten p-Formaldehyd-Zugabe, sondern
das Reaktionsgemisch wird viskoser, wobei Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff
30 min auf Rückflußtemperatur (1O5°C) erhitzt und dann wird es unter Stickstoff und Rückfließen bei 105 bis 107°C 2 h gerührt.
Die Vorrichtung wird dann für eine Vakuumdestillation umgebaut. Bei der Vakuumdestillation wird das während
der Harzbildung gebildete Wasser bei einem niedrigen Vakuum von etwa 160 mmHg Druck im Verlauf von etwa 25 min entfernt.
Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur auf 82°C, bedingt durch das Verdampfen des Wassers. Die Flüssigkeit
wird erneut auf 100°C erhitzt. Die Dampftemperatür liegt
während der meisten Zeit der Destillation zwischen 60 und 65°C Der Druck wird allmählich auf 25 mmHg erniedrigt, und die
letzten Spuren an Wasser werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Kolbentemperatur von 95 bis 1020C während
5 min abdestilliert. Stickstoff wird dann zur Entfernung des Vakuums eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wird auf 880C
gekühlt, wo es noch eine gut rührbare, viskose, dunkelbraune Flüssigkeit ist. Insgesamt 42,6 g flüchtige Materialien,
1,4 g ölphase und 41,2 g Wasserphase werden während der Destillation
entfernt.
Dann werden 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid allmählich aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min
zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch tritt eine exotherme Reaktion auf und
die Reaktionstemperatur steigt spontan von 88 auf 105°C. Die entstehende, glatte, braune Lösung wird 15 min auf 115°C erhitzt;
man erhält eine homogene, dunkelbraune Flüssigkeit, die beim Kühlen auf 230C unter Rühren eine dunkelbraune, sehr
viskose Flüssigkeit ist, die kaum noch rührbar 1st, aber beim Erhitzen auf 300C und darüber gerührt werden kann. Die Harzausbeute
beträgt 726,4 g.
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(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 726,4 g Harz von Teil (A) werden auf 950C erhitzt. Man erhält eine leicht rührbare Flüssigkeit,
die dann auf 8O0C abgekühlt wird. Dann werden 200,0 g (2,0
Mol) 98#ige Schwefelsäure, äquivalent zu 196,0 g (2,0 Mol)
100%iger Schwefelsäure, langsam aus einem Tropftrichter im
Verlauf 1 h zu dem gerührten Harz gegeben, während das Harz bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gehalten wird. Es tritt eine
exotherme Reaktion auf. Das Reaktionsgemisch wird eine stark viskose, dunkelbraune, homogene Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit
wird weitere 2 h bei 80 bis 850C unter Stickstoff gerührt,
dann 20 min auf 100°C erhitzt und eine weitere Stunde bei 100 bis 1050C gerührt; man erhält das gewünschte Sulfonierungsreaktionsprodukt.
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff 30 min auf 70°C abgekühlt. Es wird durch allmähliche
Zugabe unter Rühren im Verlauf von 10 min von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter verdünnt. Während der Verdünnung
steigt die Temperatur von 70 bis 76°C und fällt dann auf 500C. Nach Beendigung der Verdünnung wird das Gemisch weitere
10 min bei 45 bis 50°C gerührt. Dann werden 280,0 g (3,50 Mol) 50#iges Natriumhydroxid langsam aus einem Tropftrichter im
Verlauf von 15 min bei 45 bis 55°C zugegeben, wobei das Gemisch unter Stickstoff gerührt wird und in einem Eisbad gekühlt
wird.
Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird das Gemisch 20 min auf 6O0C erhitzt. Dann werden 193,6 g Wasser
im Verlauf von 5 min unter Rühren bei 60 bis 62°C zugegeben. Das Gemisch wird weitere 5 min bei 60 bis 620C gerührt, dann
auf Zimmertemperatur (220C) unter Rühren unter Stickstoff
abgekühlt. Bei Zimmertemperatur ist das Produkt eine sehr viskose, rührbare, dunkelbraune Flüssigkeit. Es wird dann
auf 650C erhitzt und weitere 200 g Wasser werden allmählich
im Verlauf von 5 min aus einem Tropftrichter unter Rühren und
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Stickstoff bei 65 bis 61°C zugegeben. Das Produkt wird entsprechend
der Wasserzugabe weniger viskos. Nach Beendigung; der Wasserzugabe wird das Produkt 15 min bei 60 bis 620C
unter Stickstoff gerührt und dann auf Zimmertemperatur unter Rühren und Stickstoff abgekühlt.
Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 2197,0 g
an viskosem, braunem, flüssigem Produkt in Form einer Lösung, die 42,0% Feststoffe enthält. Eine 5#ige Lösung des Produktes
in Wasser bildet eine vollständig wasserlösliche, braune Lösung mit einem pH-Wert von 4,5.
In diesem Beispiel wird die Herstellung einer sulfonierten Harzes beschrieben, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel
geeignet ist.
(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff
in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter
Stickstoff bei 40 bis 50° C zugibt. Dann werden 100,0 g Klauenöl und 150,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen
Hydroxyverbindung, die auf 40 bis 500C erhitzt wird, unter
Stickstoff zugegeben. Man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (die Farbe von dem Moellon).
Die Temperatur der Lösung wird auf 50°C eingestellt und 3,0 g (0,03 Mol) 98#ige Schwefelsäure werden als Katalysator
unter Rühren und Stickstoff zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion auf und die Temperatur steigt spontan auf
56°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 51 bis 56°C unter Stickstoff gerührt, damit die Alkylierungsreaktion abläuft.
Es wird dann 10 min auf 700C erwärmt.
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Dann werden langsam 60,0 g p-Formaldehyd 91% aktiv
(1,82 Mol) zugefügt. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion statt. Bei der exothermen Reaktion erhält
man ein dunkelbraunes, stark viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch unter Abspaltung von Wasser. Die erste p-Formaldehydzugabe,
45,0 g (1,365 Mol), erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 80°C im Verlauf von 30 min zu der gerührten
Reaktionsmischung unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 70 bis 800C gerührt.
Dann werden weitere 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd
allmählich in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min zu dem
gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 70 bis 800C
zugegeben. Diese Reaktion ist nicht exotherm wie die erste p-Formaldehyd-Zugabe, aber Wasser wird abgespalten und das
Reaktionsgemisch wird viskoser. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff 25 min auf Rückflußtemperatur (1050C) erhitzt
und 2 h unter Rühren und Stickstoff bei 105 bis 107°C am Rückfluß erhitzt.
Die Vorrichtung wird für die Vakuumdestillation vorbereitet. Das während der Harzbildung gebildete Wasser wird
bei niedrigem Vakuum von etwa 16O mmHg Druck etwa 23 min entfernt.
Während der Destillation fällt wegen der Verdampfung des Wasser die Kolbentemperatur auf 950C. Die Flüssigkeit wird
erneut auf 105°C erhitzt. Die Dampftemperatur liegt während der Hauptzeit der Destillation zwischen 56 und 800C. Der Druck
wird dann allmählich auf 25 mmHg vermindert und die letzten Wasserspuren werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer
Kolbentemperatur von 95 bis 1050C während 7 min abdestilliert.
Stickstoff kann das Vakuum ersetzen, und das Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 15 min auf 900C abgekühlt; bei dieser Temperatur
ist es noch eine homogene, rührbare, viskose, dunkelbraune Flüssigkeit. Insgesamt 44,6 g flüchtige Stoffe, 8,2 g
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Ölphase und 36,4 g Wasserphase werden während der Destillation
entfernt.
Dann werden langsam 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid
aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Es tritt eine exotherme Reaktion
zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch auf, und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 90 auf 980C. Die entstehende,
homogene, braune Lösung wird 20 min auf 115°C erhitzt;
man erhält eine homogene, dunkelbraune Flüssigkeit, die nach dem Abkühlen auf 22°C und Stehenlassen über Nacht
bei 220C eine dunkelbraune, sehr viskose Flüssigkeit ist,
aber noch rührbar ist. Die Ausbeute an Harz beträgt 724,4 g.
(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 724,4 g Harz von Teil (A) oben werden auf 900C erhitzt. Man erhält eine leicht rührbare, glatte
Flüssigkeit, die auf 800C abgekühlt wird. Dann werden 200,0 g
(2,0 Mol) 98%ige Schwefelsäure, äquivalent zu 196,0 g (2,0
Mol) 100#iger Schwefelsäure, langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropf trichter im Verlauf von 1 h zugegeben, während
das Harz unter Stickstoff bei 80 bis 82°C gehalten wird. Es tritt eine exotherme Reaktion auf \ es wird eine stärker viskose,
dunkelbraune, homogene Flüssigkeit gebildet. Die Flüssigkeit wird weitere 2 h bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gerührt,
dann 15 min auf 1000C erhitzt und eine weitere Stunde bei 100 bis 105°C gerührt; man erhält das Sulfonierungsreaktionsprodukt.
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff auf 70°C abgekühlt und dann durch allmähliche
Zugabe unter Rühren von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter während 20 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt die
Temperatur von 70 auf 740C während der Zugabe der ersten 30 g
Wasser und fällt dann allmählich auf 450C. Nach der Verdünnung
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wird das Gemisch weitere 15 min bei 40 bis 450C gerührt. Dann
werden 280,0 g (3,50 Mol) 50%iges Natriumhydroxid langsam aus
einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min bei 40 bis 500C zugegeben,
während das Gemisch unter Stickstoff ist und in einem Eisbad gekühlt wird.
Nach Beendigung der Natriumhydroxid-Zugabe wird das Gemisch 15 min auf 600C erwärmt. Dann werden 195,6 g Wasser
im Verlauf von 5 min unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 15 min bei 60 bis 65°C gerührt und dann unter Rühren und
Stickstoff auf Zimmertemperatur (220C) abgekühlt. Nach dem
Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wird das Produkt eine homogene, sehr viskose, dunkelbraune, pastenartige
Flüssigkeit, die nicht gut gerührt werden kann. Man erhitzt auf 650C und weitere 200 g Wasser werden allmählich unter
Rühren und Stickstoff im Verlauf von 10 min aus einem Tropftrichter
bei 62 bis 65°C zugegeben. Nach der Extrazugabe von Wasser wird das Produkt sehr fluid. Nach dieser Wasserzugabe
wird das Produkt 20 min bei 60 bis 650C unter Stickstoff gerührt
und dann auf Zimmertemperatur unter Rühren und Stickstoff gekühlt.
Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 2195,0 g eines viskosen, dunkelbraunen, flüssigen Produktes in Form
einer Lösung, die 42,0% Feststoffe enthält. Eine 5%ige Lösung des Produktes in Wasser bildet eine vollständig wasserlösliche,
braune Lösung mit einem pH-Wert von 4,5.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel
geeignet ist.
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(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt,
indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) technisches
Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 500C zufügt. Dann werden 200,0 g Moellon
zu der gerührten, auf 40 bis 50°C unter Stickstoff erhitzten, aromatischen Hydroxykomponente zugegeben. Man erhält eine
homogene, gelb-braune Lösung (Farbe von dem Moellon).
Die Lösung wird dann bei 500C unter Stickstoff und
Rühren erwärmt und 3,4 g (0,0327 Mol) Natriumsulfit werden zugegeben. Dann werden 3,4 g (0,0335 Mol) 96,5%ige Schwefelsäure
zugegeben, wodurch die Reaktionstemperatur auf 55°C steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 45 bis 55°C
unter Stickstoff gerührt und dann auf 70°C erhitzt.
Dann werden langsam, wie oben beschrieben, 67,5 g (2,0475 Mol) p-Formaldehyd zugegeben. Es erfolgt eine sehr
exotherme Polymerisationsreaktion und man erhält ein dunkelbraunes, sehr viskoses, flüssiges Reaktionsgemisch unter
Wasserabspaltung. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g
(1,365 Mol) erfolgt allmählich bei 70 bis 800C im Verlauf
von 30 min zu der gerührten Reaktionsmischung unter Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird v/eitere 30 min unter Stickstoff
bei 70 bis 800C gerührt.
Insgesamt 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd werden
allmählich im Verlauf von 15 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 800C zugegeben. Die
Reaktion während dieser Zugabe ist nicht exotherem wie während der ersten Zugabe. Das Reaktionsgemisch wird dann unter
Stickstoff 30 min am Rückfluß erhitzt (1050C) und unter Rühren
und Stickstoff 1 h bei 105 bis 1070C am Rückfluß gehalten.
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Das Gemisch wird allmählich viskoser und färbt sich heller
braun. Es
abkühlen.
braun. Es kann sich im Verlauf von 30 min von 105 auf 900C
Dann werden 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd allmählich
bei 90 bis 950C zu dem gerührten Reaktionsgemisch
zugegeben. Das gerührte Reaktionsgemisch wird 30 min am Rückfluß erhitzt und dann 1 h unter Stickstoff bei 104° C
am Rückfluß gehalten. Insgesamt 67,5 g (2,0475 Mol) p-Formaldehyd werden während der drei Zugaben zugefügt.
Die Vorrichtung wird dann für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten
Wassers bei niedrigem Vakuum im Verli uf von 30 min gebaut.
Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur, bedingt durch die Wasserverdampfung, auf 85°C. Die
Flüssigkeit wird erneut auf 1000C erhitzt. Der Druck wird
dann allmählich auf 25 mmHg reduziert, und letzte Wasser spuren werden aus dem gerührten Harz bei 25 mm Hg Druck
und einer Kolbentemperatur von 105 bis 115°C abdestilliert.
Als Wasserphase werden insgesamt 47,3 g flüchtige Stoffe entfernt. Stickstoff kann das Vakuum ersetzen, und das viskose,
braune, flüssige Gemisch kann sich auf 900C abkühlen.
Dann werden 140,0 g (1,37 Mol) Essigs&ureanhdrid langsam aus einem Tropftrichter im Verlauf von 10 min zu dem
gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion
statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 90 auf
1000C. Die entstehende, viskose, braune Lösung wird auf 1150C
erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen.
Die Ausbeute an Harz beträgt 670,0 g.
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(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 670,0 g Harz von Teil (A) oben werden auf 800C erhitzt. Dann werden 190,0 g (1,872 Mol) 96,5%ige
Schwefelsäure langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropftrichter im Verlauf von 1 h zugegeben, wobei das Harz bei
78 bis 820C unter Stickstoff gehalten wird. Es findet eine
exotherme Reaktion statt. Die viskose, dunkelbraune Lösung wird unter Stickstoff zwei weitere Stunden bei 80 bis 85°C
gerührt und dann 10 min auf 100°C erhitzt (exotherm), 1 h bei 100 bis .1050C gerührt und dann 1 h bei 105 bis 1100C gerührt.
Das entstehende Sulfonierungsreaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen.
Eine Probe des Produktes ist vollständig wasserlöslich.
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff erneut auf 700C erhitzt und durch allmähliche
Zugabe von 400 g Wasser aus einem Tropftrichter im Verlauf von 30 min zu dem gerührten Produkt bei 70 bis 53°C verdünnt.
Nach der Verdünnung wird das Gemisch unter Rühren auf 700C
erhitzt; man erhält eine glatte, homogene, aber viskose Flüssigkeit und kühlt auf 450C; dann werden langsam 210,0 g
(2,622 Mol) 50%iges Natriumhydroxid aus einem Tropftrichter
im Verlauf von 1 h bei 45 bis 550C zugegeben. Das Gemisch
wird unter Stickstoff gerührt und auf einem Eisbad zur Aufrechterhai tung der Temperatur gekühlt. Eine Probe des Produktes
ist vollständig in Wasser löslich. Eine Lösung aus 30,0 g (0,0878 Mol) Saccharose in 50,0 g Wasser wird langsam
zu dem Produkt unter Rühren zugegeben. Dann wird eine Lösung aus 42,0 g (0,404 Mol) Natriumbisulfit in 150,0 g Wasser allmählich
unter Rühren zugefügt.
Nach Beendigung dieser Zugabe fällt die Temperatur des Gemisches von 45 auf 400C. Das Gemisch wird auf 600C erwärmt
und 30 min bei 60 bis 65°C gerührt. Dann werden langsam 100,0 g Wasser unter Rühren zur Verminderung der Viskosität
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zugegeben. Die Lösung wird dann weitere 30 min bei 60 bis
620C gerührt und unter Rühren und Stickstoff auf Zimmertemperatur
(22°C) abgekühlt.
Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 1841,0 g eines sehr viskosen, dunkelbraunen, flüssigen Produktes in
Form einer Lösung, die 45,0# Feststoffe enthält. Das Produkt
ist vollständig in Wasser löslich und bildet eine goldgelbe Lösung. Das Produkt besitzt eine 12 500 cP. Brookfield-Viskosität
(Nr. 4 Spindel bei 30 U/min) bei 22°C. Eine 10%ige Lösung des Produktes in Wasser besitzt einen pH-Wert von 4,4.
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel
geeignet ist.
(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff
in einen Reaktor gibt und dann werden 162,0 g (1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter
Stickstoff bei 40 bis 500C zugegeben.
Dann fügt man 200,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen Hydroxykomponente bei 40 bis 50°C unter Stickstoff
hinzu; man erhält eine homogene, gelb-braune Lösung (Farbe von dem Moellon). Dann werden 3,4 g (0,034 Mol) 98%ige Schwefelsäure
als Katalysator unter Rühren und Stickstoff bei 500C zugesetzt. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die
Temperatur steigt spontan auf 54°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 50 bis 550C unter Stickstoff gerührt und
auf 700C erhitzt.
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Die erste p-Formaldehyd-Zugabe, 45,0 g (1,365 Mol),
erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 800C im
Verlauf von 30 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe erfolgt langsam.
Es tritt eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion auf und es bildet sich ein dunkelbraunes, viskoseres, flüssiges
Reaktionsgemisch unter Wasserabspaltung. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 30 min unter Stickstoff
bei 75 bis 800C gerührt.
Dann werden allmählich weitere 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd in drei 5,0 g-Teilen im Verlauf von 15 min zu
dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei 75 bis 800C zugegeben. Die Reaktion ist nicht exotherm, wie bei
der ersten p-Formaldehyd-Zugabe, aber das Reaktionsgemisch wird viskoser. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff
30 min am Rückfluß (1O5°C) erhitzt und dann unter Rühren und Stickstoff bei 105 bis 1070C während 1 h am Rückfluß
gehalten.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches während 10 min auf 90°C werden weitere 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd bei
90 bis 950C zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1 h unter Stickstoff bei 1040C am Rückfluß gehalten. Die gesamte
p-Formaldehyd-Zugabe beträgt 67,5 g (2,0475 Mol).
Die Vorrichtung wird dann für die Vakuumdestillation zur Entfernung des bei der Harzbildung gebildeten Wassers
in Betrieb gesetzt. Der Hauptteil des Wassers wird im Vakuum von über 150 mmHg Druck im Verlauf von etwa 30 min abdestilliert.
Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur, bedingt durch die Wasserverdampfung, auf 800C, und die
Flüssigkeit wird erneut auf 1050C erwärmt. Die Dampftemperatür
während der Destillation bei über 150 mm Druck liegt zwischen
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64 und 870C. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg vermindert
und letzte Wasserspuren werden aus dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Korbentemperatur von 105 bis 1100C während
10 min abdestilliert. Während der Destillation werden insgesamt 47,6 g flüchtige Stoffe, 1,2 g Ölphase und 46,4 g Wasserphase
entfernt. Das viskose, braune Harz kann dann unter Stickstoff und Rühren auf 850C abkühlen.
Dann werden allmählich 140,0 g (1,37 Mol) Essigsäureanhydrid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min zu
dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch
statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von auf 95°C. Die entstehende, glatte, braune Lösung wird unter
Stickstoff und Rühren auf 1150C erhitzt und dann abgekühlt;
man erhält 666,3 g braunes, viskoses Harz.
(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 666,3 g des Harzes von Teil (A) oben werden auf 950C "erhitzt und dann auf 80°C gekühlt. Dann werden
190,0 g (1,9 Mol2 98&Lge Schwefelsäure, äquivalent zu 186,0 g
(1,9 Mol) 100%iger Schwefelsäure, langsam während 1 h aus einem
Tropftrichter zu dem gerührten Harz zugegeben, während das Harz bei 80 bis 850C unter Stickstoff gehalten wird. Es
findet eine exotherme Reaktion statt. Das entstehende, viskose, dunkelbraune Reaktionsgemisch wird weitere 2 h bei 80 bis
900C unter Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 1000C erhitzt
und eine weitere Stunde unter Stickstoff bei 100 bis 102°C gerührt; man erhält das gewünschte Sulfonierungsreaktionsprodukte.
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren und Stickstoff auf 820C gekühlt und durch allmähliche Zugabe
unter Rühren von 500,0 g Wasser aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt
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die Temperatur von 82 auf 85°C und fällt dann auf 55°C. Nach der Verdünnung wird das Gemisch weitere 15 min bei 55 bis 5O°C
gerührt. Dann werden langsam 210,0 g (2,622 Mol) 50%iges Natri. mhydroxid aus einem Tropftrichter im Verlauf von 20 min
bei 45 bis 500C unter Rühren des Gemisches unter Stickstoff
und Kühlen in einem Eisbad zugegeben. Das Produkt wird während der Neutralisation viskoser.
Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe werden allmählich
weitere 100,0 g Wasser während 5 min unter Rühren bei 45 bis 400C zugegeben. Dann wird das Gemisch auf 600C erhitzt
und 30 min bei 60 bis 65°C gerührt. Weitere 100,0 g V/asser werden unter Rühren bei 64 bis 65°C zugefügt. Das Gemisch
wird weitere 30 min bei 60 bis 650C gerührt und dann auf Zimmertemperatur (220C) unter Rühren und Stickstoff abgekühlt.
Die Ausbeute an sulfoniertem Harz beträgt 1767f4 g
eines viskosen, braunen, flüssigen Produktes in Form einer 44,4% Feststoffe enthaltenden Lösung. Das Produkt besitzt eine
Brookfield-Viskosität von 10 020 cP. bei 22°C mit einer Nr.4
Spindel bei 30 U/min und 10 450 cP mit einer Nr. 4 Spindel bei 12 U/min. Eine 5%ige Lösung des Produktes in Wasser ist
eine vollständig in Wasser lösliche, braune Lösung mit einem
pH-Wert von 4,3.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel geeignet
ist.
(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol
unter Stickstoff in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g
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(1,50 Mol) technisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen
Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 500C zugibt. Dann werden
300,0 g Moellon zu der gerührten aromatischen Hydroxykomponente bei 40 bis 500C zugefügt.
Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 50°C erwärmt und 3,4 g (0,034 Mol) 98%ige Schwefelsäure
werden als Katalysator zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur steigt spontan auf 550C. Das
Reaktionsgemisch wird 30 min bei 50 bis 55°C unter Stickstoff gerührt, um die Alkylierungsreaktion zu bewirken, und dann
auf 700C erhitzt.
Dann werden langsam 67,5 g (2,0475 Mol)p-Formaldehyd
zugegeben. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion unter Wasserabspaltung statt und man erhält eine dunkelbraune,
viskosere Flüssigkeit. Die erste p-Formaldehyd-Zugabe,
45,0 g (1,365 Mol) erfolgt allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 800C während 30 min zu dem gerührten Gemisch unter
Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei 75 bis 800C gerührt.
Dann werden allmählich 15,0 g (0,455 Mol) p-Formaldehyd in drei 5»0 g-Teilen während 15 min zu dem gerührten
Gemisch unter Stickstoff bei 75 bis 800C zugegeben. Diese
Reaktion ist nicht exotherm wie während der ersten p-Formaldehyd-Zugabe,
aber das Reaktionsgemisch wird fortschreitend viskoser, wie Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch
wird dann unter Stickstoff 30 min am Rückfluß erhitzt und dann unter Stickstoff und Rühren 1 h bei 1050C am Rückfluß
gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird während 10 min auf 900C
gekühlt und 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich zu dem gerührten, erhitzten Gemisch unter Stickstoff
auf 90 bis 950C erwärmt. Dann wird das Gemisch erneut am
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Rückfluß erhitzt und 1,5 h bei 1040C unter Stickstoff am
Rückfluß gehalten. Während des Rückfließens steigt die Viskosität des Gemisches.
Dann wird die Vorrichtung für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten
Wassers in niedrigem Vakuum (über 16O mmHg Druck) während etwa 30 min in Betrieb genommen.
Während der Destillation fällt die Kolbentemperatur auf 790C, bedingt durch die Wasserverdampfung, und die Flüssigkeit
wird erneut auf 105°C erhitzt. Dann wird der Druck allmählich auf 25 mmHg reduziert. Letzte Wasserspuren werden
bei diesem Druck von dem Harz 10 min bei einer Kolbentemperatur von 105 bis 1150C abdestilliert. Während der Destillation
werden insgesamt 48,6 g flüchtige Stoffe, 1,4 g ölphase und
47,2 g Wasserphase entfernt. Das sehr viskose, dunkelbraune Harz wird auf 85°C abgekühlt.
Dann werden allmählich 14O,O g (1,37 Mol) Essigsäureanhydrid
aus einem Tropftrichter im Verlauf von 15 min zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid
und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion statt und die Reaktionstemperatur steigt spontan von 85 auf· 95°C. Das
Reaktionsgemisch wird auf 150°C erhitzt, am Rückfluß gehalten und dann gekühlt; man erhält 765,3 g eines dunkelbraunen Harzes.
(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 765,3 g Harz von Teil (A) oben werden auf 950C erhitzt und dann auf 800C abgekühlt. Dann werden 190,0 g
(1,9 Mol) 98%ige Schwefelsäure langsam zu dem gerührten Harz aus einem Tropftrichter während 1 h zugegeben, während das
Harz bei 80 bis 850C unter Stickstoff gehalten wird. Es findet
eine exotherme Reaktion statt unter Bildung einer viskoseren, dunkelbraunen, homogenen Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird
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weitere 2 h bei 80 bis 85°C unter Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 1000C erhitzt und unter Stickstoff eine weitere
Stunde bei 100 bis 1050C gerührt; man erhält ein SuIfonierungsreaktionsprodukt.
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird 20 min unter Rühren und Stickstoff auf 80°C gekühlt und durch allmähliche
Zugabe von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter zu dem gerührten Produkt während 15 min verdünnt. Das tiefbraune, viskose
Reaktionsprodukt ist vollständig in Wasser löslich. Während der Verdünnung steigt die Temperatur von 80 auf 83° und
fällt dann auf 53°C. Nach der Verdünnung wird das Gemisch weitere 15 min bei 50 bis 55°C gerührt. Dann werden langsam 210,0 g
(2,622 Mol) 50%iges Natriumhydroxid aus einem Tropftrichter
während 25 min bei 45 bis 55°C unter Rühren des Gemisches
unter Stickstoff und Kühlen in einem Eisbad zugegeben.
Nach Beendigung dieser Zugabe werden insgesamt 750,0 g Wasser in drei Portionen zusammen mit 10 g weiterer
50%iger Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Gemisch wird bei 60 bis 750C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
(220C) erhält man 2525,3 g sulfoniertes Harz in Form einer
sehr viskosen, braunen, flüssigen Lösung, die 35,0% Feststoffe enthält. Eine 5%ige Lösung dieses Produktes in Wasser besitzt
einen pH-Wert von 4,0.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes, das als Re-Qerb- und Fettlickermittel geeignet
ist.
(A) Harzherstellung
Eine aromatische Hydroxykomponente wird hergestellt, indem man 141,0 g (1,50 Mol) geschmolzenes Phenol unter Stickstoff
in einen Reaktor gibt und dann 162,0 g (1,50 Mol) tech-
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Jn . 27 16566
nisches Cresol zu dem gerührten geschmolzenen Phenol unter Stickstoff bei 40 bis 50°C gegeben.
Dann werden 250,0 g Moellon zu der gerührten, bei 40 bis 500C erwärmten aromatischen Hydroxyverbindung unter
Stickstoff zugegeben; man erhält eine Lösung. Die Lösung wird dann unter Stickstoff und Rühren auf 50°C erhitzt und 3,0 g
(0,03 Mol) 98%ige Schwefelsäure werden als Katalysator zugefügt. Es findet eine exotherme Reaktion statt und die
Temperatur steigt spontan auf 54°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 30 min bei 50 bis 55°C unter Stickstoff gerührt und dann
10 min auf 700C erhitzt.
Dann werden langsam 67,5 g (2,0475 Mol)p-Formaldehyd
zugegeben. Die ersten 45,0 g (1,365 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich in sechs 7,5 g-Teilen bei 70 bis 800C im Verlauf
von 30 min zu dem gerührten Reaktionsgemisch unter Stickstoff zugegeben. Es findet eine sehr exotherme Polymerisationsreaktion statt und man erhält ein dunkelbraunes, viskoseres,
flüssiges Reaktionsgemisch, wobei Wasser abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min unter Stickstoff bei
bis 800C gerührt.
Dann werden allmählich 15,0 g (0,445 Mol) p-Formaldehyd in drei 5,0 g-Teilen zu dem gerührten Reaktionsgemisch
unter Stickstoff bei 75° bis 80°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 25 min unter Stickstoff zum Rückfluß (105°C)
erhitzt und dann unter Rühren und Stickstoff 1 h bei 105°C am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wird 10 min auf 95°C abgekühlt
und 7,5 g (0,2275 Mol) p-Formaldehyd werden allmählich
bei 950C zugegeben und das Gemisch wird erneut zum Rückfluß
erhitzt und unter Stickstoff 1 h am Rückfluß gehalten.
Die Vorrichtung für die Vakuumdestillation zur Entfernung des während der Harzbildung gebildeten Wassers in ei-
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nem niedrigen Vakuum (über 16O mmHg Druck) wird dann in
Betrieb gesetzt.
Die Hauptmenge an Wasser wird während 30 min entfernt. Die Kolbentemperatur fällt auf 800C, bedingt durch
die Wasserverdampfung, und die Flüssigkeit wird erneut auf 1000C erhitzt. Der Druck wird dann allmählich auf 25 mmHg
vermindert und letzte Wasserspuren werden von dem Harz bei 25 mmHg Druck und einer Kolbentemperatur von 96 bis 1010C
abdestilliert. Stickstoff kann dann das Vakuum ersetzen und das Reaktionsgemisch wird auf 930C gekühlt. Während der
Destillation werden insgesamt 44,9 g flüchtige Stoffe, 1,1 g ölphase und 43,8 g Wasserphase entfernt.
Dann werden 153»O g (1,50 Mol) Essigsäureanhydrid allmählich zu dem Reaktionsgemisch aus einem Tropftrichter
während 10 min zugegeben. Zwischen dem Essigsäureanhydrid und dem Gemisch findet eine exotherme Reaktion statt, und die
Reaktionstemperatur steigt spontan von 93 auf 1030C. Die entstehende,
glatte, braune Lösung wird 15 min auf 115°C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt; man erhält
731»6 g dunkelbraunes Harz.
(B) Sulfonierung des Harzes
Insgesamt 731,6 g Harz von Teil (A) oben werden auf 95°C erhitzt; man erhält eine dunkelbraune Flüssigkeit,
die dann auf 80°C gekühlt wird. Dann werden langsam 190,0 g (1,9 Mol) 98%ige Schwefelsäure zu dem gerührten Harz aus
einem Tropftrichter im Verlauf einer halben Stunde zugegeben, während das Harz bei 80 bis 850C unter Stickstoff gehalten
wird. Bei der auftretenden exothermen Reaktion wird eine sehr viskose, dunkelbraune, homogene Flüssigkeit erhalten.
Diese Flüssigkeit wird weitere 2 h bei 80 bis 850C unter
Stickstoff gerührt, dann 10 min auf 100°C erhitzt und eine weitere Stunfe bei 100 bis 1050C gerührt; man erhält das SuI-fonierungsreaktionsprodukt.
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- 35 - <1 Hb^Ib
Das Sulfonierungsreaktionsprodukt wird unter Rühren
und Stickstoff auf 75°C gekühlt und durch allmähliche Zugabe von 600 g Wasser aus einem Tropftrichter unter Rühren während
5 min verdünnt. Während der Verdünnung steigt die Temperatur auf 840C und fällt dann auf 550C. Nach der Verdünnung wird das
Gemisch weitere 10 min bei 50 bis 55°C gerührt. Dann werden 240,0 g (3,00 Mol) 50%iges Natriumhydroxid langsam aus einem
Tropftrichter im Verlauf von 20 min bei 45 bis 55°C zugefügt,
wobei das Gemisch unter Stickstoff gerührt und in einem Eisbad abgekühlt wird.
Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird das Gemisch auf 600C erhitzt und dann werden 238,4 g Wasser im
Verlauf von 5 min unter Rühren bei 60 bis 65°C zugegeben.
Um eine Flüssigkeit mit niedrigerer Viskosität bei Zimmertemperatur zu erhalten, werden 200,0 g Wasser zugefügt
und die verdünnte Flüssigkeit wird bei 60 bis 65°C gerührt. Die verdünnte Flüssigkeit wird dann auf 22°C gekühlt; man erhält
2200,0 g einer dunkelbraunen, 40,0% Feststoffe enthaltenden Lösung. Eine 5,O?4ige wäßrige Lösung besitzt einen pH-Wert
von 4,2.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes, das als Re-Gerb- und Fettlickermittel geeignet
ist.
Ein Gemisch aus 100_g (0,107 Mol) Rizinusöl, 152 g
(1,5 Mol) aromatischer Hydroxykomponente, 1,7 g 96%iger
Schwfelsäure und 1,7 g Natriumhydrosulfit wird in einen Reaktor gegeben. Die aromatische Hydroxykomponente ist ein Gemisch
aus 72 g Phenol und 80 g technischem Cresol. Das Molverhältnis der Alkylketten in dem Rizinusöl zu den aromatischen Ringen
in dem Phenol beträgt 0,321/1,5, was äquivalent 0,214 ist.
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Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 50°C unter einer Stidcstoffschicht erhitzt und 45 g (1,36 Mol) 91#iges p-Formaldehyd
werden in acht gleichen Teilen zu dem gerührten Gemisch im Verlauf von 30 min zugegeben. Die Endtemperatur bei
Beendigung der Zugabe beträgt 105°C Das Reaktionsgemisch wird dann 1 h am Rückfluß erhitzt und das entstehende Reaktionsprodukt,
das gewünschte Harz, wird im Vakuum zur Entfernung von insgesamt 26 g Wasser und 2 g öl getrocknet.
Das getrocknete Harz wird unter Vakuum auf 700C abgekühlt.
Das Vakuum wird weggenommen und 70 g Essigsäureanhydrid werden langsam zugegeben. Die maximale Temperatur während
der Anhydridzugabe beträgt 11O0C. Nach Beendigung der
Anhydridzugabe wird das Gemisch auf 500C gekühlt und 95 g
9896ige Schwefelsäure werden langsam im Verlauf von 2,25 h
zugegeben. Die Endreaktionstemperatür gegen Ende der Schwefelsäurezugabe
beträgt 75°C. Nach Beendigung der Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch 1 h und 20 min auf 450C gekühlt.
Dann werden zu dem sulfonierten Harz 2CO g Wasser zugefügt und damit vermischt; man erhält eine einheitliche Lösung.
Insgesamt 105 g 50#ige Natriumhydroxidlösung werden dann zu der Harzlösung zugegeben und anschließend werden 15 g Dextrose,
21 g Natriumhydrosulfit und 100 g Wasser zugefügt. Der EndpH-Wert einer 1Obigen Lösung des sulfonierten Harzes beträgt
3,5.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines sulfonierten Harzes unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel
7, mit der Ausnahme, daß zur Sulfonierung des getrockneten Harzes 115 g 98#ige Schwefelsäure anstelle von 95 g
98#iger Schwefelsäure verwendet werden.
709843/093·
I Ί 1 b b 'i \)
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines sulfonierten Harzes erläutert. Man arbeitet wie in Beispiel 7
beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Stufe, bei der das trockene Harz sulfoniert wurde, durch eine Omegasulfonierung
des nassen Harzes in wäßrigem Medium unter Verwendung der folgenden Verfahrensstufe ersetzt wird.
Das in Beispiel 7 beschriebene, nasse Harz wird nicht getrocknet, sondern mit 500 g Wasser, 151 g Natriumsulfit und
1o7 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung bei Zimmertemperatur vermischt. Dieses Gemisch wird auf 1000C erhitzt und anschließend
8 h bei 1000C umgesetzt; man erhält eine Emulsion des sulfonierten Harzes. Der pH-Wert der Emulsion wird unter
Verwendung von 24 g 98?6iger Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt.
Dann werden 60 g Ameisensäure zugegeben; man erhält eine schwere, weiße Emulsion des sulfonierten Harzes mit einem pH-Wert
von 3,7.
In diesem Beispiel wird das Re-Gerben und Fettlickern mit dem Mittel von Beispiel 1 beschrieben.
In jedes von drei Rotationsgerbgefäßen (Gefäße in einer Trommel) gibt man einen 220,0 g Ballen (3 Stück) im Handel
erhältlichen blauen Stock (blaue Seitennarbung) [blue
stock (blue side grains)]. Die drei Ballen werden als Proben Nr. 1 bis 3 bezeichnet. Die Ballen werden 15 min bei 38°C
in 500 ml Wasser gewaschen und ablaufen gelassen. Sie werden partiell neutralisiert, indem man jedei Ballen 30 min bei
38°C mit 220 ml Wasser und 22 ml 5,Obiger Natriumbicarbonatlösung
behandelt.Jeder Ballen wird ablaufen gelassen und der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit wird geprüft. Der pH-Wert
variiert von 6,07 bis 6,02 bis 6,05, abhängig von dem
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Ballen. Jeder Ballen wird dann erneut 10 min in 500 ml Wasser
bei 43°C gewaschen und dann läßt man das Wasser ablaufen. In jeden Behälter, der einen Ballen enthält, gibt man 220 ml
Wasser von 430C und die im folgenden aufgeführte Menge an Re-Gerb-
und Fettlickermittel von Beispiel 1.
Ballenprobe Menge von Beispiel 1, die
Nr. pro 220 ml Wasser verwendet wird Gew.% Gewicht
1 10% 22,0 g
2 15?$ 33,0 g
3 20% 44,0 g
Der Ballen wird mit dem Re-Gerb- und Fettlickermit-1 43°C in einem rotier<
gaben und Fettlickern behandelt.
gaben und Fettlickern behandelt.
tel 2 h bei 43°C in einem rotierenden Gefäß für das Wieder-
Die Flüssigkeit kann dann von dem Ballen ablaufen und der pH-Wert wird bestimmt; man erhält die folgenden Ergebnisse.
Man stellt fest, daß der pH-Wert etwas in Abhängigkeit von dem Ballen variiert.
1 4,07
2 4,08
3 4,13
Das nasse Leder wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Am nächsten Tag wird überschüssige Flüssigkeit von jedem Lederstück unter Verwendung einer handbetriebenen Wringmaschine
entfernt. Jedes Stück wird dann auf Brettern befestigt und während 4 h bei 45 bis 50°C in einem Ofen mit
umströmender Luft getrocknet. Das getrocknete Leder wird aus dem Ofen entfernt und von den Brettern und wird über Nacht
bei Zimmertemperatur zur Äquilibrierung mit der in der Luft vorhandenen Feuchtigkeit stehengelassen.
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te
- pt - <i /1 b b ":.■ ö
Das re-gegerbte und fettgelickerte Leder von allen drei Ballen besitzt einen sehr guten Bruch und gute
physikalische Eigenschaften.
Diese Ergebnisse erläutern, daß die erfindungsgemäßen
Produkte eine wesentliche Bereicherung der Technik darstellen. Die erfindungsgemäßen Produkte können als einziges
Mittel bei einem Re-Gerb- und Fettlickerverfahren bei der Lederherstellung verwendet werden. Verwendet man das erfindungsgemäße
Mittel, so spart man Material, Arbeit und Maschinenzeit bei dem Lederherstellungsverfahren.
Das kombinierte Re-Gerb- und Fettlickermittel ergibt ein Leder mit ausgezeichneter Qualität. Das Leder besitzt
ein sehr gutes Aussehen, einen guten Griff und einen sehr guten Bruch (d.h. es zeigt nur einen geringen Bruch).
Die physikalischen Eigenschaften des Leders sind ebenfalls sehr gut. Untersuchungen der Zugfestigkeit, Stichausreißfestigkeit
und der Narbungsrißbildung ergeben ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Die verbesserte relative Einheitlichkeit
des Leders bei unterschiedlichen Teilen der Haut ist ein wesentlicher Vorteil.
Gegebenenfalls kann in der gleichen Flüssigkeit eine Färbungsstufe zusammen mit dem erfindungsgemäßen Re-Gerb-
und Fettlickerverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel durchgeführt werden. Eine verbesserte Farbausbeute
wird bei der Durchführung einer solchen Färbestufe zusammen mit dem Re-Gerb- und Fettlickerverfahren beobachtet.
In diesem Beispiel wird das Re-Gerb- und Fettlickerverfahren mit den Mitteln der Beispiele 2 bis 6 erläutert.
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ORIGINAL INSPECTED
In je einen rotierenden Gerbbehälter (Behälter in einer Trommel) gibt man einen 220,0 g Ballen (3 Stücke) im
Handel erhältlichen blauen Stock (blaue Seitennarbung) [blue
stock (blue side grains)]. Die drei Ballen werden als Probe Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bezeichnet. Der Inhalt jedes Behälters
wird mit 500 ml Wasser während 15 min bei 380C gewaschen
und dann wird die Flüssigkeit ablaufen gelassen. Jeder Ballen wird partiell durch Behandlung während 30 min bei 38°C mit
220 ml Wasser und 22 ml 5,Obiger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert.
Die Flüssigkeit kann dann von jedem Ballen ablaufen und der pH-Wert der überstehenden Flüssigkeit von jedem
Ballen wird gemessen. Der pH-Wert der Flüssigkeiten von den Ballen bzw. 6,09, 6,02 bzw. 6,00.
Jeder Ballen wird erneut während 10 min in 500 ml Wasser bei 430C gewaschen und dann wird die Flüssigkeit ablaufen
gelassen. In jeden, einen Ballen enthaltenden Behälter gibt man 220 ml Wasser von 430C und die im folgenden aufgeführte
Menge an Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel
Ballen, Probe Nr. Menge von Beispiel 2, die pro
220 ml V/asser verwendet wird Gew. 7° GewiclrE
1 10% 22,0 g
2 15% 33,0 g
3 20% 44,0 g
Jeder Ballen wird mit dem Mittel bei 43 bis 470C
(110 bis 116°F) während 2 h in dem rotierenden Behälter zum Re-Gerben und Fettlickern behandelt.
Die Flüssigkeit kann von dem Ballen ablaufen. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird gemessen. Man erhält die folgenden
Werte.
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1 4,09
2 4,11
3 4,14
Das nasse Leder wird über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt und dann wird überschüssige Flüssigkeit von jedem
Stück Leder unter Verwendung einer handbetriebenen Wringmaschine entfernt. Jedes Stück Leder wird auf Brettern festgezwickt
und 4 h bei 45 bis 500C in einem Ofen, der mit einem Gebläse für Druckluft ausgerüstet ist, getrocknet. Das getrocknete
Leder wird aus dem Ofen und von den Brettern entnommen, und dann wird es bei Zimmertemperatur über Nacht zur
Äquilibrierung mit der Luftfeuchtigkeit stehengelassen.
Das Leder von allen drei Ballen ist sehr gut; es ist starkes, volles Leder. Der Bruch ist sehr gut, d.h. er
zeigt keine Faltenbildung beim scharfen Biegen. Die physikalischen
Eigenschaften des mit dem Mittel hergestellten Leders sind sehr gut.
Das obige Verfahren wird mit den Mitteln der Beispiele 3 bis 6 wiederholt; man erhält vergleichbare Ergebnisse.
In diesem Beispiel wird das Re-Gerb- und Fettlickermittel
von Beispiel 7 erläutert.
Ein 200 g Stück Sei±enleder-blue stock wird
30 min in einer Trommel gewaschen und dann kann die Flüssigkeit ablaufen. Der Stock wird dann in 100% Wasser bei 36°C in der
Trommel flotiert und dann werden 10% (20 g) des Re-Gerb- und
Fettlickermittels von Beispiel 7 zugegeben. Man erhält eine Gerb- und Fettlickerflüssigkeit. Das Stockmaterial wird in
1 h in der Flüssigkeit rotiert. Die Erschöpfung des Mittels
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aus der Flüssigkeit ist gut. Der End-pH-Wert der Flüssigkeit
beträgt 3,^. Die Probe wird dann 30 min erwärmt, in einem
fettfreien Spülmittel gespült und getrocknet. Die Bewertung zeigt, daß das entstehende Leder ein gutes Aussehen besitzt,
sehr weich ist, fest und glatt ist.
In diesem Beispiel werden die Re-Gerb- und Fettlickermittel von Beispiel 8 und 9 erläutert.
Die in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Mittel werden gegenüber im Handel erhältlichem Syntan geprüft. Dieses
ist ein Kondensationsprodukt aus Phenol-sulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd. Drei 200 g Stücke
Seitenleder-Blauer Stock werden 30 min in einer Trommel gewaschen und dann läßt man die Flüssigkeit ablaufen. Jedes Stück
wird dann re-gegerbt, indem man es 2 h bei 370C in einer Trommel
mit 10% (20 g) jedes der im folgenden aufgeführten Mitteln behandelt.
Tabelle | Erschöpfung pH | |
Behandlungsmittel | Art der Erschöpfung | 3,8 |
Handelsprodukt | gut | 3,7 |
Beispiel 8 | gut | 3,7 |
Beispiel 9 | gut | |
Nach dem Re-Gerben werden die Stücke gespült und zusammengetragen. Die technische Probe wird dann mit 5%
Fettlicker fettgelickert. Als Fettlicker wird ein sulfatiertes Gemisch aus tierischen und pflanzlichen ölen verwendet.
Die Proben der Beispiele 8 und 9 und die technische Syntan-Probe werden dann getrocknet und bewertet. Man erhält die
folgenden Ergebnisse.
Behandlungsmittel Weichheit
Behandlungsmittel Weichheit
Handelsprodukt weich
Beispiel 8 weich
Beispiel 9 weich
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Claims (15)
1. Re-Gerb- und Fettlickermittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es enthält: ein sulfoniertes Kondensationsprodukt aus
(a) 1 Mol einer Hydroxyverbindung, aus der Gruppe Phenol und niedrig-Alkylphenol mit mindestens einer Alkylgruppe
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom in der 2-, 4- oder 6-Stellung des
Alkylphenols,
(b) etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol eines ungesättigten
Öls und
(c) etwa 0,4 bis etwa 1,0 Mol einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung,
wobei der SO,-Gehalt des sulfonierten Kondensationsproduktes
etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol SO,/Mol Hydroxykomponente beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente aus der Gruppe Phenol und technisches
Cresol ausgewählt wird.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl aus der Gruppe Moellon, Rizinusöl und Klauenöl ausgewählt
wird.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung aus der Gruppe
Formaldehyd, p-Formaldehyd und Formalin ausgewählt wird.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente ein Gemisch aus Phenol und technischem
Cresol ist, daß das Öl Rizinusöl ist und daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung p-Formaldehyd ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydroxykomponente ein Gemisch aus Phenol und technischem
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ORIGINAL INSPECTED
2716bb&
Cresol ist, daß das öl Moellon ist und daß die Formaldehyd
freisetzende Zusammensetzrang p-Formaldehyd ist.
7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) 1 Mol einer Hydroxykomponente, etwa 0,05 bis etwa 1,5 Mol ungesättigtes Öl und etwa 0,4 bis etwa 1 Mol
einer Formaldehyd freisetzenden Zusammensetzung bei etwa 40 bis etwa 1100C unter Herstellung eines Kondensationsproduktes
kondensiert,
(b) das Kondensationsprodukt unter Vakuum trocknet und anschließend
(c) das getrocknete Kondensationsprodukt bei etwa 0 bis etwa 1200C mit ausreichend Sulfonierdungsmittel zur
Herstellung eines sulfonierten Kondensationsprodukts mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 Mol SO^/Mol Hydroxykomponente sulfoniert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxykomponente aus der Gruppe Phenol und technisches
Cresol ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Öl aus der Gruppe Moellon, Rizinusöl
und Klauenöl ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd freisetzende Zusammensetzung aus der
Gruppe Formaldehyd, p- Formaldehyd und Formalin ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel aus der Gruppe Schwefelsäure,
Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure, Oleum und Natriumhydrogensulfat
ausgewählt wird.
709843/0938
12. Verfahren zum Re-Gerben und Fettlickern von gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 bis
etwa 50 Gew.% des Mittels von Anspruch 1 und etwa 30 bis etwa 200 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Leders, zu dem
Leder zugibt und anschließend das Leder mit dem Mittel zum Re-Gerben und Fettlickern des Leders in einer Trommel behandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das Leder etwa 1/2 bis etwa 8 Stunden bei etwa 20 bis etwa 6O0C zum Re-Gerben und Fettlickern des Leders in der
Trommel behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das gegerbte Leder aus der Gruppe chromgegerbtes Leder, mineralisch gegebertes Leder, pflanzlich gegerbtes Leder
und synthetisch gegerbtes Leder ausgewählt wird.
15. Leder, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 12 re-gegerbt und fettgelickert worden
ist.
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