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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte Gegenstand
,des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte,
bei dem Ligninsulfonsäuren und Oxyverbsndungen der Benzolreihe (oder deren Substitutions-
oder Kondensationsprodukte mit niedrigmolekularen Aldehyden, Ketonen, Acetylen oder
.Schwefel) zu= sanimen mit den Anlagerungsverbindungen von Salzen .der schwefligen
Säure an Aldehyde, Ketone, Aldehydalkohole, Ketonalkohole, Aldehydsäuren oder Ketonsäuren_
in alkalischer Lösung kondensiert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle wasserlösliche
Kondensationsprodukte erhält, wenn man an Stelle derLigninsulfonsäuren andere cyclische
hydroxylhaltige Sulfonsäuren, zweckmäßig aromatische Sulfonsäuren.mit aromatisch
gebundenem Hydroxyl, verwendet. Die cyclischen hydroxylhaltigen Sulfonsäuren können
eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Ring und/oder in aliphatischen Seitenketten
gebunden enthalten. Geeignete Sulfonsäuren sind beispielsweise die Sulfonsäuren
von Phenolen, z. B. Phenolsulfonsäuren. und Kresolsulfonsäuren bzw. ihre Derivate
und Sübstitutionsprodukte sowie ihre Kondensationsprodukte mit niedrigmolekularen
Aldehyden, Ketonen, Acetylen oder Schwefel; die Sulfonsäuren von Kondensationsprodukten
können durch Sulfonieren von Kondensationsprodukten oder durch Kondensation von
Sulfonsäuren oder durch gleichzeitige Kondensation unter Einführung von Sulfonsäuregruppen
hergestellt sein. Als Beispiele für Sulfonsäuren von Kondensationsprodukten seien
genannt die Disulfonsäure des Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethans und die durch Anlagerung
von Formaldehydbisulfit an Dioxydiarylmethane [z. B. Di-(p-_oxyphenyl)-dimethylmethan]
oder an Phenolacetaldehydharze entstehenden Sulfonsäuren. Geeignet sind auch die
Sulfonierungsprodukte der harzartigen
Rückstände der Kresolraffination,
des Phenolacetylenharzes u. dgl. Als geeignete Kondensationsprodukte von Sulfonsäuren
mit niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonee kommen z. B. das Kondensationsprodukt
a' Kresolsulfonsäure und Formaldehyd sow° analoge Kondensationsprodukte in Betracht::
Auch Sulfonsäuren, die sich von Huminsäuren jeder Art ableiten, z. B. von den in
humusartigen bzw. humushaltigen Naturstoffen, besonders fossilen Naturstoffen, wie
Kasseler Braun, Torf u. dgl. enthaltenen Huminsäuren, können Anwendung finden. Solche
- Sulfonsäuren können beispielsweise durch Behandlung der genannten Ausgangsstoffe
oder der daraus, zweckmäßig durch Extraktion mit Alkalien, gewonnenen Huminsäuren,
gemäß Patentschrift 443 339, z. B. mit Formaldehydbisulfit, gewonnen werden.
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Als Oxyverbindungen der Benzolreihe usw. und als Anlagerungsprodukte
von Salzen der schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone, Aldehydalkohole, Ketonalkohole,
Aldehydsäuren und Ketonsäuren kommen die gleichen Stoffe wie bei dem Verfahren des
Hauptpatents in , Frage.
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Die verschiedenen Ausgangsstoffe können gleichzeitig oder in beliebiger
Reihenfolge nacheinander zur Einwirkung gebracht -werden. Man kann auch Gemische
verschiedenartiger Stoffe der gleichen erwähnten Stoffgruppen anwenden. Die Mengenverhältnisse
der einzelnen Stoffe können in weiten Grenzen schwanken. Die Kondensation wird vorteilhaft
bei 9o bis ioo° durchgeführt. Sie kann aber auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur
und unter Druck erfolgen.
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Zweckmäßig bringt man die Komponenten in kalk- oder barytalkalischem
Medium zur Einwirkung. Man erhält dann nach Ausfällung des Calciums oder Bariums
und Abfiltrieren des Niederschlags aschearme Produkte, die durch Zusatz geeigneter
Stoffe, z. B. von Ammoniumformiat, -acetat oder -glykolat, auf den für die Gerbung
jeweils günstigsten pH-Wert eingestellt werden können. Dieser liegt bei den neuen
Stoffen meist oberhalb 3 und somit im Bereich der pH-Werte der natürlichen pflanzlichen
Gerbstoffe. Nach beendeter Kondensation ist es oft, besonders wenn sie in ätzalkalischer
Lösung ausgeführt wurde, zweckmäßig, mit organischen oder schwächeren anorganischen
Säuren anzusäuern.
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Die neuen Gerbstoffe besitzen hoheAdstringenz und Sie ergeben daher
Leder von gutem Rendement und sind je nach der Auswahl .der Ausgangsstoffe zur Herstellung
der verschiedensten Ledersorten, z. B. von Unter, oder Oberleder, geeignet, wobei
sie infolge ihrer besonderen Gerbeigenschaften und ihres günstigen Säuregrades pflanzliche
Gerbstoffe weitgehend ersetzen können.
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.=-". . Es sind Verfahren zur Herstellung gerbend iTkender Stoffe
durch Umsetzung von Pheriblen. oder deren Formaldehyd-Kondensa-'tönsprodukten mit
Sulfiten und Formaldehyd bekannt. Fernerhatmanbereitsvorgeschlagen, durch Umsetzung
von Dioxydiphenylsulfonen mit Salzen der schwefligen Säure und Formaldehyd oder
Formaldehyd abgebenden Stof-' fei unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb
ioo° gerbend wirkende Kondensationsprodukte zu erzeugen. Gegenüber diesen Verfahren
bietet das neue Verfahren die Möglichkeit einer stärkeren Anhäufung von Phenolresten
im Gerbstoffmolekül unter Erzeugung, wasserlöslicher Produkte, die sich durch hohe
Adstringenz und gute Füllwirkung auszeichnen. Bei dem neuen Verfahren kommt man
mit verhältnismäßig geringen Mengen von Salzen der schwefligen. Säure aus, wodurch
der kolloidale Charakter der Gerbstoffe und ihre Gerbwirkung verstärkt wird, ohne
daß Bildung wasserunlöslicher Produkte erfolgt; auch wird der Aschegehalt durch
die Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen der genannten Anlagerungsverbindungen
nicht in unerwünschtem Maße erhöht.
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Beispiel i Zoo Gewichtsteile mit Natronlauge neutralisierte Kresolsulfonsäure,
4o Gewichtsteile Kresol, Zoo Gewichtsteile Wasser und i Gewichtsteil 3o °(oige Natronlauge
werden zusammen mit einer Lösung von 5o Gewichtsteilen 3o°(oi.gem Formaldehyd und
5 Gewichtsteilen pulverförmigem Natriumbisulfit, zweckmäßig unter wiederholtem oder
fortdauerndem Rühren oder Umschüttelri, 3 bis 4 Stunden lang am Rückflußkühler auf
95 bis ioo° erwärmt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit 1o bis 15 Gewichtsteilen
ioo°/0iger Ameisensäure oder 2o bis 3o Gewichtsteilen 7o°/oiger Glykolsäure angesäuert.
Es eignet sich zur Herstellung von mittleren und leichten Ledersorten.
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Beispiel z Eine Mischung von 148 Gewichtsteilen eines mit Kalk neutralisierten
Formaldehyd-Kresolsulfonsäure - Kondensationsproduktes, 7o Gewichtsteilen Kresol
DAB 4, 5o Gewichtsteilen 3o°(oigerrt Formaldehyd und 2o Gewichtsteilen pulverförmigem
Natriumbisulfit wird nach Zugabe von so viel Kalkmilch, daß die Mischung deutlich
alkalisch reagiert, am Rückflußkühler unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen
erwärmt. Dann wird das in dem Umsetzungsgemisch enthaltene Calcium mit einer Mischung"
aus
Schwefelsäure und Ammoniumsulfat - als Sulfat ausgefällt. Nach
dem Abfiltrieren. des Niederschlags wird die Lösung durch Zusatz von Ammoniak auf
einen PH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Sie eignet sich zur Herstel.-Jung von leichten
Ledersorten.
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Beispiel 3 Eitle Mischung von ioo Gewichtsteilen des Natriumsalzes
der durch Kondensation von Dioxydiphenylsulfon mit Forme;ldehyd-Bisulfit entstehenden
Sulfonsäure, Zoo GewichtsTeilenWasser, 7oGewichtsteilenKresol, 7o Gewichtsteilen
30 o/oigem Formaldehyd, 2o Gewichtsteilen pulverförmigem Natriumbisülfit -und i
Gewichtsteil 30 o/oiger Natronlauge wird 3 Stunden lang am Rückflußkühler auf 95
bis ioo° erwärmt. Das Umsetzungsprodukt ist nach dem Ansäuern mit io Gewichtsteilen.
ioo olgiger Ameisensäure zum Gerben von Häuten geeignet.
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Beispiel q. ' Eine Mischung aus iöo Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes
aus p-Phenolsulfonsäure und Aceton, Zoo Gewichtsteilen Wasser, 3o Gewichtsteilen
Kresol, 25 Gewichtsteilen 3o o(oigem Formaldehyd, 5 Gewichtsteilen pulverförmigem
Natriumbisulfit und i Gewichtsteil 30 o/oiger Natronlauge wird 3 Stunden lang unter
wiederholtem Umschütteln oder unter Rühren am Rückflußkühler auf 95 bis ioo° erwärmt.
Das Umsetzungsgemisch wird mit io Gewichtsteilen iooofoiger Ameisensäure angesäuert.
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Beispiel s Ein Gemisch von 148 Gewichtsteilen eines mit Natronlauge
neutralisierten Formaldehyd-Kresolsuffonsäure - Kondensationsproduktes. 15o Gewichtsteilen
Wasser, 74 Gewichtsteilen Di - (p - oxyphenyl) - dimethylmethan, 7o Gewichtsteilen
30 0%igem Formaldehyd, 2o Gewichtsteilen pulverförmigem Natriumbisulfit d i Gewichtsteil
3oo/oiger Natronlauge .wird unter Rühren 4 Stunden auf 95 bis 1000
erwärmt.
Das Umsetzungsprodukt ist mach dem Ansäuern mit io Gewichtsteiten. iooo/oiger Ameisensäure
zum Gerben von Häuten geeignet.
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Beispiel 6 .
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i48 Gewichtsteile des mit Magnesiumoxyd neutralisierten Formaldehyd-Kresolsulfonsäure-Kondensationsproduktes
werden zusammen mit 4o Gewichtsteilen Kresol, 15o Gewichtsteilen Wasser und i Gewichtsteil
30 oIoiger Natronlauge i Stunde lang am Rückflußkühler auf 95° erwärmt. Dann fügt
man eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Aldol und 5 Gewichtsteilen pulverförmigem
Natriumbisulfit in 15 Gewichtsteilen Wasser hinzu und erhitzt noch etwa 3 Stunden
lang unter häufigem Umschütteln- oder unter-Rühren weiter. Das Umsetzungsgemisch
wird mit io Gewichtsteilen rooo/oiger Ameisensäure angesäuert. Das Produkt ist für
die Gerbung von Blankleder, Riemenleder u..dgl. geeignet.