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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte Es
wurde gefunden, daß sich die Anlagerungsverl> ndungen %-on schwefliger Säure und
deren Salzen an aliphatische Aldehyde und Ketone, die zur Enolbildung befähigt sind,
mit Phenolen oder Oxyarylcarbonsäuren und Formaldehyd im Austausch der Wasserstoffatome
der der Carbonvlgruppe direkt benachbarten Kohlenstoffatome durch Oxyarylmethylgrupl>en
in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Flüssigkeit zu wasserlöslichen Verbindungen
kondensieren lassen, die je nach der Anzahl der austauschbaren Wasserstoffatome
eine große Anzahl Phenolreste bzw. phenolische Hydroxylgruppen im Molekül und je
nach den vorhandenen Carbonylgruppen eine oder mehrere aliphatisch gebundene Sulfonsäuregruppen
enthalten.
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Beispielsweise entstehen so bei Verwendung von Aceton oder Acetonylaceton
Kondensationsprodukte des allgemeinen Aufbaues
R bedeutet einen Phenol- oder Oxyarylcarbonsäurerest. Die neuen Stoffe sind wasserlöslich,
stark eiweißfällend und üben eine kräftige Gerbwirkung aus.
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Weiter wurde gefunden, daß die aus der Carbonylgruppe entstehende
Carbinolgruppe sich in saurem, neutralem oder alkalischem Gebiet leicht mit ein-und
mehrwertigen Phenolen, Oxyarylcarbonsäuren, Naphtholen, Arylsulfonen, Sulfonamiden,
Arylsulfonsäuren oder deren Derivaten und Kondensationsprodukten der genannten Verbindungen,
ferner mit Ligninsulfonsäuren, pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen, Harnstoff
oder anderen kondensierbaren organischen Verbindungen und Stoffen umsetzt.
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Beispielsweise entstehen mit Resorcin Verbindungen des folgenden allgemeinen
Aufbaus
Die Umsetzungen der Carbinolgruppe treten um so leichter ein, je mehr austauschbare
Wasserstoffatome der benachbarten Kohlenstoff atome durch Oxyarylmethylgruppen ersetzt
sind.
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Als Carbonylverbindungen kommen in erster Linie ein- und mehrwertige
aliphatische Aldehyde und Ketone und deren funktionelle Derivate und Substitutionsprodukte,
wie Aldehyd- und Ketonsäuren bzw. deren Ester, in Frage. Auch können gemischt-aliphatisch-aromatische
Verbindungen der genannten Klassen yerwendet werden. Ferner kann man von ungesättigten
Aldehyden und Ketonen ausgehen und an diese schweflige Säure oder deren Salze anlagern.
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Beispielsweise seien folgende Aldehyd- und Ketonverbindungen genannt:.
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Acetaldehyd, Lävulinaldehyd,Crotonaldehyd,Aceton, Brenztraubensäure,
Lävulinsäure, Acetondicarbonsäure, Acetonylaceton, Ketobutandiol, Acetessigester
u. a.
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Die Umsetzung der Sulfitanlagerungsverbindungen der Carbonylverbindungen
mit Formaldehyd und Phenolen oder Oxyarylcarbonsäuren, z. B. Salicylsäure, kann
in verschiedener Weise erfolgen. Man kann beispielsweise zunächst aus Phenol und
Formaldehyd die bekannten Phenolalkohole herstellen und diese in alkalischer, neutraler
oder schwach saurer Lösung mit den Anlagerungsverbindungen zur Reaktion bringen.
An Stelle der einfachen Phenolalkohole können auch höher kondensierte, nicht mehr
wasserlösliche Phenolharze verwendet werden. Die Umsetzung kann sich auch in der
Lösung der Sulfitcarbonylverbindung nach Zusatz von Phenol und Formaldehyd in alkalischem
Gebiet vollziehen. Die zweite Stufe des Verfahrens, nämlich die Umsetzung der durch
die Sulfitanlagerung gebildeten Carbinolgruppe mit kondensierbaren organischen Verbindungen,
kann in saurem, neutralem oder alkalischem Gebiet erfolgen.
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Solche Verbindungen sind beispielsweise Phenol, Kresol, Resorcin,
Brenzkatechiti, Salicylsäure, Dimethyldiphenylmethan, ß-Naphthol, Dinaphtholmethan,
Dioxydiphenylsulfon, Kresolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Sulfanilsäuren, Ligninsulfonsäuren,
Harnstoff, Sulfonamidesowiepflanzliche und synthetische Gerbstoffe.
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Es können auch Kondensationsprodukte, funktionelle Derivate oder Substitutionsprodukte
der genannten Stoffklassen Verwendung finden, z. B. oxäthylierte Phenole und N aphthole,
Phenolschwefelharze, Formaldehydharze usw.
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Die Umsetzungstemperaturen in beiden Stufen des Verfahrens liegen
im allgemeinen zwischen 6o und too°. Als vorteilhaft hat sich der Temperaturbereich
zwischen 8o und 9o° erwiesen.
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Das Verfahren führt zu einer neuen Stoffklasse, deren Vertreter dank
der Möglichkeit starker Anhäufung von Phenolgruppen in einem Molekül und der erreichbaren,
sehr hohen Molekülgröße bei gleichzeitiger Wasserlöslichkeit mit entsprechender
vielfältiger Abwandlung der U msetzutigsteilnehmer und gegebenenfalls durch weitere
Umsetzungen nach bekannten Verfahren, wie z. B. Kupplung mit Diazoverbindungen,
Anlagerung von rlthylenoxyd usw., für die verschiedensten technischen Zwecke Verwendung
finden können, z. B. als Gerbstoffe, als Ausgangs- und Zwischenprodukte für Farbstoffe,
insbesondere für Polyazofarbstoffe, als Tanninersatz, ferner für die verschiedensten
Zwecke der Textilindustrie, wie Reservieren von Wolle, Bildung von Farblacken usw.
Weiterhin lassen sich nach dein Verfahren Desinfektions- und Konservierungsmittel
herstellen, desgleichen chemotherapeutische Präparate. So lassen sich z. B. therapeutisch
wirksame Sulfonamidverbindungen einkondensieren, z. B. durch Kupplung mit diazotiertem
4-Aminobenzolsulfonamid oder dessen bekannten funktionellen Derivaten oder durch
Umsetzen der Carbinolgruppe mit 4-Aminobenzolsulfonamid oder dessen bekannten Abwandlungen,
z. B. nach Patent 6869o3, oder durch Kupplung oder Umsetzung der Carbinolgruppe
mit den Ni-heterocyclisch substituierten
Aminobenzolsulfonamiden,
beispielsweise mit 2-(p-Aminobenzolsulfonamido)-pyridin oder mit 2-(p-Aminobenzolsulfonamido)-thiazol.
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Die neuen Erzeugnisse lassen sich leicht aussalzen und z. B. durch
Auskneten des Wassers in fester Form gewinnen.
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Zu aschefreien Produkten gelangt man, wenn man die Amnioniumsulfitanlagerungsverbindungen
mit Phetiolalkoholen und Phenolharzen umsetzt, die nach dem Neutralisieren von der
salzhaltigen Mutterlauge vorher abgetrennt werden.
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Die Teile in den folgenden, die Erfindung näher erläuternden Beispielen
sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist. Beispiel i Zu einer Lösung
von 124,8 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in ioo Teilen Wasser läßt man unter
Rühren und Kühlung 6o Teile Aceton zufließen. Nach 1o bis 15 Minuten läßt man ein
Gemisch von 432 Teilen Kresol DAB IV, 3o Teilen Ätznatron und 5o Teilen Wasser zulaufen.
Nun erhitzt man das Gemisch auf 6o°, gibt unter Rühren 42o Teile 30 o/oige wässerige
Formaldehydlösung zu und erhitzt das Gemisch 25 Minuten lang auf 9o bis 93°. Sobald
die zunächst trübe Mischung klar geworden ist, läßt man die Temperatur auf 8o° zurückgehen
und behält diese Temperatur 2 Stunden lang bei; darauf setzt man 55 Teile Resorcin
zu und erhitzt wieder auf 96 bis 98°. Diese Temperatur behält man so lange bei,
bis eine Probe der Lösung beim Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Ameisensäure
eine völlig klare Lösung ergibt, was nach 8 bis 1o Stunden der Fall ist. Das Kondensat
wird mit Eisessig auf einen pH-Wert zwischen 4,3 und 4,6 eingestellt. Es ist vorzüglich
als Gerbstoff für leichtes Leder, insbesondere zur Gerbung von Schaf-und Ziegenhaut,
geeignet. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 104 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit
in 23o Teilen Wasser läßt man unter Kühlung und Rühren 58 Teile Aceton zufließen.
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Ferner erhitzt man ein Gemisch von 259,2 Teilen Kresol D:1B IV, 15o,4
Teilen Phenol und 1o Teilen Ätznatron, gelöst in 15 Teilen Wasser, nach Zulaufen
von 4oo Teilen 30 Niger Formaldehydlösung unter Rühren 1 Stunde lang auf 65° und
5 Stunden lang auf 70°. Nach dem Abkühlen auf 40° gibt man 14,4 Teile 85 o/oige
Ameisensäure zu und trennt nach 12 Stunden das ölige Kondensat von der überstehenden
wässerigen Flüssigkeit.
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Nun erhitzt man die Acetonbisulfitlösung auf 50° und läßt das ölige
Kresol-Phenol-Kondensat unter Rühren zulaufen, erhitzt auf 9o bis 93° und achtet
auf das Klarwerden der zunächst trüben Flüssigkeit, was nach 13 bis 15 Minuten der
Fall ist, nachdem 9o° erreicht sind. Darauf wird sie so lange auf 96° erhitzt, bis
eine Probe beim Verdünnen mit Wasser eine völlig klare Lösung ergibt. Dies ist nach
etwa 1o Stunden der Fall.
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Das mit Eisessig auf einen PH-Wert von 3,4 bis 3,5 eingestellte Kondensat
ist besonders für die Erzeugung leichter Ledersorten geeignet.
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Beispiel 3 Man bereitet eine Acetonnatriumbisulfitlösung nach den
Angaben des Beispiels 2 und ebenfalls nach Beispiel e aus einem Kresol-Phenol-Gerrlisch
ein öliges Kondensationsprodukt, das jedoch nicht unter Zugabe von Ameisensäure
abgetrennt wird.
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Dann läßt man das Kresol-Phenol-Formaldehyd-Kondensat in die auf 5o°
erwärmte Aceton-Bisulfitlösung unter Rühren einlaufen, erwärmt auf 80° und behält
diese Temperatur 7 bis 8 Stunden lang bei. Dann kühlt man auf 5o° ab, setzt 72 Teile
i$-Naphthol zu, erwärmt wieder auf 8o°, behält diese Temperatur 3 Stunden lang bei
und erwärmt noch 6 Stunden auf 9o°.
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Man erhält so ein beim Verdünnen mit Wasser völlig klar lösliches
Kondensat, das bei 5o° durch Zugabe einer Lösung von 125 Teilen konzentrierter Salzsäure
und 3oo Teilen Wasser ausgefällt wird.
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Die erhaltene weiche Harzmasse kann durch Auskneten weitgehend entwässert
werden. Das Erzeugnis ergibt volles und weiches Leder. Beispiel 4 Zu einem nach
Beispiel 3 aus Acetonbisulfitlösung und einem öligen Kresol-Phenol-Formaldehyd-Kondensat
bereiteten Vorkondensat setzt man bei 8o° 65 Teile Dioxydiphenylsulfon und behält
diese Temperatur etwa 21/2 Stunden bei, erwärmt dann so lange auf.9o°, bis das Kondensat
beim Verdünnen mit Wasser eine völlig klare Lösung ergibt, was nach etwa 14 Stunden
der Fall ist.
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Die Lösung wird wie in Beispiel 3 mit Salzsäure ausgesalzen und weiterverarbeitet.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 104 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in 17o Teilen
Wasser läßt man unter Kühlung und Rühren 44 Teile Acetaldehyd langsam zufließen.
Ferner erhitzt man ein Gemisch aus 194,4 Teilen Kresol DAB IV, 112,8 Teilen Phenol,
19,6 Teilen 38o/oiger Natronlauge und 3oo Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung unter
Rühren 1 Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°. Nach 12 Stunden
trennt man das ölige Kondensat von der überstehenden Flüssigkeit ab.
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Man läßt nun unter Rühren das Kresol-Phenol-Kondensat bei 5o° zu der
Acetaldehydbisulfitlösung zufließen und erwärmt das Gemisch auf 9o°. Nach 3 bis
4 Stunden ist ein auch beim Verdünnen klar bleibendes Kondensat entstanden.
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Dieses Kondensat läßt man unter Rühren in eine auf 8o°erwärmte Lösung
von ß-Naphtholsulfonsäure einlaufen, die wie folgt hergestellt wurde: In 62,5 Teile
Schwefelsäure 98 o/oig werden 72 Teile ß-Naphthol unter Rühren' eingetragen, dann
wird im Verlauf von 1/2 Stunde auf 115° erhitzt und diese Temperatur 2 Stunden lang
beibehalten. Das Sulfonat wird auf 8o° abgekühlt und in 75 Teilen Wasser gelöst.
Nachdem
das Acetaldehyd-Bisulfit-Kondensat in die Sulfonsäurelösung eingelaufen ist, rührt
man noch 20 Minuten lang. Man erhält ein auch in starker Verdünnung klar lösliches
Kondensat, das mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl
70 eingestellt wird. Es hat gut füllende und weichmachende Gerbeigenschaften.
Beispiel 6 Man stellt nach den Angaben des Beispiels 5 ein Kondensat aus der Acetaldehyd-Bisulfit-Verbindung
und dem Kresol-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt her.
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Dieses Kondensat läßt man unter Rühren bei 6o° zu einer Lösung aus
55 Teilen Resorcin und 50 Teilen Wasser zufließen. Dann rührt man das Gemisch noch
15 Minuten lang bei 6o° und stellt das Kondensat mit Ammoniak und Eisessig auf den
PH-Wert 3,7 und die Säurezahl 70 ein. Es hat ähnliche Gerbeigenschaften wie
das Erzeugnis des Beispiels 5. Beispie17 In eine Lösung von 99 Teilen Ammoniumbisulfit
in 68 Teilen Wasser läßt man unter Kühlung und Rühren 58 Teile Aceton einlaufen.
Dann erhitzt man ein Gemisch aus 388,8 Teilen Kresol DAB IV, 37,6 Teilen Phenol,
28 Teilen 36 %iger Natronlauge und 40o Teilen 30 %iger Formaldehy dlösung i Stunde
lang auf 65°, 3 Stunden auf 75° und 2 Stunden auf 8o°. Nach 12 Stunden wird das
ölige Kondensat von der überstehenden wässerigen Lösung abgetrennt; man läßt es
bei 5o° zu der Acetonammoniumbisulfitlösung fließen, dann wird das Gemisch auf 9o°
erwärmt und 2 Stunden lang bei 9o bis 93° gerührt, bis das Kondensat mit kaltem
Wasser klar verdünnbar ist.
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Nach den Angaben des Beispiels 5 stellt man nun ein Sulfonat aus 75,01
Teilen 98 %iger Schwefelsäure und 86,4 Teilen ß-Naphthol her. Das Sulfonat wird
in 75 Teilen Wasser gelöst und die Lösung 4 Stunden lang im kochenden Wasserbad
gerührt.
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Zu der 8o° warmen Sulfonatlösung läßt man nun das oben hergestellte
Kondensat einfließen und rührt noch 15 bis 20 Minuten bei 8o°. Das fertige Kondensat
wird mit Ammoniak und Eisessig auf den pH-Wert 3,6 und die Säurezahl 7o eingestellt.
Es ergibt bei der Gerbung ein sehr volles und geschmeidiges Leder. Beispiel 8 Zu
einer nach Beispie17 hergestellten Acetonammoniumbisulfitlösung läßt man bei 5o°
das wie folgt hergestellte Kresol-Phenol-Formaldehyd-Kondensat einlaufen: Ein Gemisch
aus 3456 Teilen Kresol DAB IV, 75,2 Teilen Phenol, 26 Teilen 38 %iger Natronlauge
und 40o Teilen 30 %iger Formaldehydlösung wird unter Rühren i Stunde auf 65°, 3
Stunden auf 75° und 2 Stunden auf 8o° erhitzt.
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Das Gemisch aus dem öligen Kondensat und der Acetonammoniumbisulfitlösung
wird 2 bis 3 Stunden lang unter Rühren auf 9o° erwärmt, bis eine Probe mit kaltem
Wasser klar verdünnbar ist. Dann läßt man das Kondensat bei 6o° unter Rühren in
eine mit 35 Raumteilen 25 %igem Ammoniak anneutralisierte Lösung von i 50o Teilen
entkalkter Sulfitablauge ' mit 50% Gesamttrockenrückstand einlaufen und rührt noch
15 bis 20 Minuten lang bei 6o°.
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Das Erzeugnis wird mit Eisessig und Ammoniak auf den PH-Wert 3,5 und
die Säurezahl 7o eingestellt. Die Gerbung ergibt volles Leder von hohem Gewicht
und elastischem Griff. Beispiel 9 Zu einer Lösung von 52 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit
in 85 Teilen Wasser läßt man unter Kühlung und Rühren 29 Teile Aceton zufließen.
Dann erhitzt man ein Gemisch aus 257 Teilen o-Chlorphenol, Zoo Teilen 30%iger Formaldehydlösung
und 14 Teilen 36o/oiger Natronlauge i Stunde lang auf 75° und 5 Stunden lang auf
85°. Nach 12 Stunden trennt man das ölige Kondensat von der wässerigen Lauge und
läßt es bei 5o° unter Rühren in die Acetonbisulfitlösung einlaufen. Dann wird das
Gemisch auf 9o° erhitzt und diese Temperatur etwa io Stunden lang beibehalten.
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Das mit Wasser klar verdünnbare Kondensat wird auf 6o° abgekühlt.
Man läßt eine Lösung von 27,5 Teilen Resorcin in 75 Teilen Wasser zufließen und
rührt noch i Stunde lang bei 6o°.
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Das mit Eisessig auf den PH-Wert 4 eingestellte Erzeugnis ist in kaltem
Wasser klar löslich und besitzt neben seinen gerbenden Eigenschaften eine gute baktericide
und konservierende Wirkung.
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Produkte von ähnlicher Wirkung erhält man, wenn man an Stelle der
Resorcinlösung mit einer Lösung von 34,3 Teilen Salicylsäure in 75 Teilen Wasser
oder mit der halben Gewichtsmenge der nach Beispiel 5 hergestellten ß-Naplitholsulfonsäure,
gelöst in 75 Teilen Wasser, nachkondensiert. Beispiel 1o Ein Gemisch aus 3555 Teilen
o-Chlorphenol, 300 Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 23,9 Teilen 31 %iger Natronlauge
wird unter Rühren i Stunde lang auf 75° und 5 Stunden lang auf 85° erhitzt. Nach
12 Stunden trennt man das ölige Kondensat von der überstehenden wässerigen Flüssigkeit
ab und läßt es bei 5o° zu einer nach Beispiel 9 hergestellten Acetonnatriumbisulfitlösung
einlaufen. Dann erwärmt man auf 9o° und behält diese Temperatur io bis 12 Stunden
lang bei. Man läßt dann bei 6o° zu dem Kondensat eine Lösung aus 27,5 Teilen Resorcin
in i50 Teilen Wasser fließen und rührt noch etwa i Stunde lang bei 6o°. Das Erzeugnis
wird mit Eisessig auf den PH-Wert 4 eingestellt. Es ist in heißem Wasser bei starker
Verdünnung klar löslich und wirkt stark baktericid. Beispiel ii Ein Gemisch aus
4;6 Teilen p, p'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 40o Teilen 30 0/ oiger Formaldehydlösung,
22,7 Teilen 44 %iger Natronlauge und 280 Teilen Wasser wird unter Rühren i Stunde
auf 6o°
und 5 Stunden auf 70° erhitzt. Dann läßt man das Kondensationsgemisch
bei 5o° in eine nach Beispie1 z hergestellte Acetonnatriumbisulfitlösung einlaufen
und heizt auf 9o° auf. Man hält das Ganze unter Rühren etwa 3 Stunden bei dieser
Temperatur, bis eine Probe beim. Verdünnen mit Wasser völlig klar bleibt.
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Die Lösung wird mit Ammoniak und Eisessig auf den ph-Wert 3,6 und
die Säurezahl 7o eingestellt. Bei der Gerbung liefert sie volle, weiche und gut
lichtbeständige Leder von reiner, weißer Farbe.