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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man wertvolle neuartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man die Anlagerungsprodukte
von s.c'hwefliger Säure oder deren Salzen an Carbonylverbindungen oder deren Derivate
mit Formaldehyd und p-Aminobenzolsulfonamid kondensiert ünd die erhaltenen Kondensationsprodukte
gewiinschtenfalls mit weiteren organischen Verbindungen umsetzt, die mit den duroli
die Sulfitanlagerung gebildeten Carbinolgruppen und den bereits vorhandenen Oxygruppen
der Ausgangsstoffe unter Wasserabspaltung kondensierbar sind.
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Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. ,die in bekannter Weise herstellbaren
sogenannten Bisulfitverbindungen von Acetaldehyd, Aceton, Crotonaldehyd, Acetonylaceton,
3-Oxo-butandiol-(i, 4), Brenztraubensäure, ß-Methylglycerinaldehyd, Traubenzucker,
Rhamnose, ferner von acetonierten, alkylierten oder acylierten Polyoxycarbonylverbindungen,
Zuckern, Glucosiden, Aminozuckerli usw. Enthält die Carbonylverbindung mehrere Carbonylgruppen,
so kann man deren Mono- oder Polybisulfitverbindungen verwenden.
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Die Kondensation dieser Ausgangsstoffe mit Formaldehyd und p-Aminobenzolsulfonami,d
erfolgt vorzugsweise in alkalischem Medium bei mäßig erhöhter Temperatur. Man kann
so verfahren, daß man zu einer wäßrig-alkalischen Lösung ,der Bisulfitverbindung
das p-Aminobenzolsulfonamid und gleichzeitig oder nachträglich .den Formaldehyd
hinzufügt. Man 'kann aber auch zunächst aus p-;=@minobenzolsulfonamid und Formaldehyd
in ätzalkalischer Lösung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur das p-Aminobenzolsulfonsäuremethylolamid
herstellen und dieses dann, zweckmäßig bei etwas höherer Temperatur, mit den
Bisulfitverbindungen
umsetzen. Man kann schließlich auch die Bisulfitverbindungen der in üblicher Weise
aus Carbonylverbindungen und Formaldehyd hergestellten Methylolderivate der Carbonylverbindungen
mit p-Aminobenzolsulfonamid umsetzen.
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Je nach der Menge der Reaktionspartner kann man eine oder mehrere
p-Aminobenzolsuifoniminomethylgruppen in die Bisulfitverbindung einführen. So erhält
man z. B. durch Umsetzen von i Mol der Bisulfitverbindung des .Acetons mit je .4
Mol p Aminobenzolsulfonamid und Formaldehyd ein Kondensationsprodukt der Formel
Es werden schließlich alle am Kohlenstoffatom neben der Oxysulfonsäuregruppe und
alle an Carbinolkohlenstoffatomen stehenden Wasserstoffatome durch P-A.minol>enzolsulfonyliminomethylgruppen
substituiert, und man erhält z. B. durch Umsetzen der Bisulfitverbindung der d-Glucose
mit je 5 Mol p-Aminol>enzol:sulfonainid und Formaldehyd ein Produkt der Formel
In den so erhaltenen wasserlöslichen Kondensationsprodukten 'kann man nun die vorhandenen
Oxygruppen sämtlich oder teilweise mit weiteren organischen Verbindungen kondensieren,
z. B. mit Phenol, Kresolen, Naphrholen, Resorcin, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure,Anilin-,
p-Aminobenzolsulfonsäure, p-Aminabenzolsulfonamid, p, p'-Dioxdiphenylsulfon, p,
p'-Diaminod-iphenyl,sulfon, P1ienol- und Naphtholsulfonsäuren,Ligninsulfonsäuren,
Gynocardsäure, Harnstoff, Thioharnstoff, Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Melamin,
Chlorphenolen und Formaldehyd- oder Schwefelkondensationsprodukten dieser Stoffe.
Die Umsetzung erfolgt um so leichter, je mehr p-Aminol>enzolsulfonyliminomet'hylgruppen
das ursprüngliche Kondensationsprodukt enthält. Sie besteht darin, daß zwischen
den im letzteren noch vorhandenen Oxygruppen und reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
der zugesetzten Stoffe Wasserabspaltung eintritt. So erhält man z. B. aus dem obenerwähnten,
aus i Mol Acetonbisulfitvecbindung, ,4 Mol p-Aminol>enzolsulfonamid und 4 \l01 Formaldehyd
gewonnenen Kondensationsprodukt bei der Weiterkondensation mit p-Aminol>enzolstilfonamid
ein Produkt der Formel
Schließlich kann man sowohl in den ursprünglichen Kondensationsprodukten
wie auch in den weiterkondensierten Produkten die noch vorhandenen Oxygruppen in
bekannter Weise abwandeln, z. B. verestern, veräthern, mit Al'kylenoxyden umsetzen
oder in Glycoside überführen. Auch die freien Aminogruppen der p-Aminobenzolsulfonamidgruppen
lassen sich in bekannter Weise abwandeln, z. B. acylieren, diazotieren und kuppeln,
in Bisulfitanlagerungsprodukte oder in Schiffsche Basen oder N-Glvcoside umwandeln.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Kondensationsprodukte
lassen sich aus den Reaktionsgemiscben durch Elektrolyte ausfällen und durch wiederholtes
Lösen und Ausfällen reinigen. Man kann die rohen oder die gereinigten Lösungen durch
Zerstäul>un.gstroc'knung in leichte, gut wasserlösliche Pulver umwandeln, die bequem
Lager- und versandfähig sind.
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Die neuen Kondensationsprodukte sind im physiologischen pn-Bereich
gut wasserlöslich. Sie vereinigen in sich die Eigenschaften von Gerbstoffen und
bakteriostatischen Mitteln. Sie eignen sich hervorragend als Tanninersatz, z. B.
zum Gerben von Leder, als Fällmittel für basische Farbstoffe, zum Reservieren voll
Wolle, zum Fällen von Eiweiß, für pharmazeutische und kosmetische Präparate und
als Zwischenprodukte für Farbstoffe.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i 43o4 Teile p-Aminol>enzolsulfonamid werden mit 7o Teilen Wasser unter Zusatz von
1o Teilen Ätznatron gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 35 Teile 3oo/oiger wäßriger
Formalde'hydlösung 'hinzulaufen und erwärmt das Gemisch nach '/x Stunde 15 Minuten
lang auf 4o bis 45°. Dann kühlt man ab und läßt die Lösung des entstandenen 1) -
Aminol>enzolsulfonsäuremethylolamids etwa 12 Stunden stehen.
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Inzwischen löst man 1043 Teile Natriumbisulfit in 15 Teilen
Wasser, kühlt ab und fügt 3,63 Teile Aceton hinzu. Dann setzt man die alkalische
Lösung des oben bereiteten p-Aminobenzolsulfonsäuremetliylolamid,s hinzu und hält
die Temperatur unter Rühren am Rückflußkühler .4 Stunden bei 65°. Die erhaltene
Lösung läßt sich mit Wasser verdünnen. Nach Ansäuern mit Essigsäure auf den pH-Wert
.4 wirkt sie auf Gelatinelösungen stark fällend und wandelt tierische Haut in ein
weiches volles Leder um.
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Die Reaktionslösung wird mit 2 n-Salzsäure neutralisiert. Dabei fällt
ein goldgelbes Harz aus, das nochmals in 8o Teilen Wasser gelöst und erneut mit
Salzsäure ausgefällt wird. Das gut ausgeknetete Harz wird hei vermindertem Druck
bei 35 bis 40' zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,2 Teile.
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Beispiel 2 Zur alkalischen Lösung des gemäß Beispiel i hergestellten
Kondensationsproduktes setzt man weitere 10,75 Teile p-Aminobenzolsulfonamidhinzu
und erwärmt das Gemisch unter Rühren 15 ?Minuten auf 40° und 45 Minuten auf 6o°.
Man erhält eine klare Lösung, die auch beim Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit
Essigsäure völlig klar bleibt.
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Beispiel 3 Zur alkalischen Lösung des gemäß Beispiel i hergestellten
Kondensationsproduktes setzt man 13Teilefreie p-Aminobenzolsulfonsäure und erhitzt
unter Rühren i Stunde auf 400.
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Die erhaltene alkalische Lösung bleibt beim Verdünnen mit Wasser und
Ansäuern mit Essigsäure klar löslich. Sie erzeugt mit Gelatinelösung eine starke
Fällung und zeigt, mit Eisessig auf den pH-Wert 4 eingestellt, eine gute Gerl)wickung
auf tierische Haut. Beispiel 4 Zur alkalischen Lösung des gemäß Beispiel i erhaltenen
Kondensationsproduktes fügt man 4,76 Teile Thiaharnstoff hinzu und erwärmt das Gemisch
unter Rühren i Stunde auf 40°. Die er-@haltene Lösung bleibt beim Verdünnen mit
Wasser und Ansäuern mit Essigsäure 'klar. Beispiel 5 6.5 Teile Natriumbisulfit werden
in 1o Teilen Wasser gelöst. Dann läßt man hierzu hei 50° eine Lösung von
18,05 Teilen 3-Oxobutandiol-(i, 4) in 15 Teile Wasser einlaufen.
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Zu dieser Lösung fügt man eine gemäß Beispiel i erhaltene al'kalisehe,
Lösung der Methylolverbindung des p-Aminobenzolsulfonamids und wärmt das Gemisch
unter Rühren etwa 2 Stunden auf 65 bis 70°. Die erhaltene Lösung bleibt beim Verdünnen
mit Wasser und Ansäuern mit Essigsäureklar. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 4,33
Teilen Natriumbisulfit in 1o Teilen Wasser gibt man bei 5o° eine Lösung von 8.33
Teilen d-Glucose in 15 Teile Wasser und läßt dann eine nach Beispiel 1 hergestellte
alkalische Lösung der Methylolverbindung des p-Amino-@benzolsulfonamids einfließen,
worauf man unter Rühren etwa 2 Stunden auf 65 bis 70° erwärmt.
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Die erhaltene Lösung bleibt beim Verdünnen- mit Wasser und Ansäuern
mit Essigsäure klar. Beispiel 7 Zu der gemäß Beispiel 6 erhaltenen Lösung gibt man
16,26 Teile technisches Kresolgemisch und erwärmt unter Rühren etwa 1 Stunde auf
75°. Nach dem Erkalten verwandelt sich der Kollyeninhalt in einen gelbbraunen Kristallbrei,
der in verdünnter Essigsäure klar löslich ist. Beispiel 8 Eine Lösung von 5,63 Teilen
sog. Formose (Kon-den.sationsprodukt aus Formaldehyd) in 15 Teilen Wasser läßt man
bei 15° zu einer Lösung von 6,5 Teilen Natriumbisulfit in 1o Teile Wasser
laufen.
Hierzu gibt man dann eine gemäß Beispiel i bereitete alkalische Lösung,der Methylolverbindung
des p-Aminobenzolsulfonamids und erwärmt unter Rühren etwa 2 Stunden auf 65 bis
70°.
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Man erhält eine klare, weinrote Lösung, die beim Verdünnen mit Wasser
und Ansäuern mit Essigsäure klar bleibt. Beispiel 9 Zu einer alkalischen Lösung
von 8,82 Teilen des Natriumsalzes der Sulfitanlagerungsv erbindung des Tetramethylolacetons
und 0,3 Teilen Ätznatron in 15 Teilen Wasser setzt man eine Lösung von 21,5
Teilen p-Aminobenzolsulfonamid und 5 Teilen Ätznatron in 5o Teilen Wasser. Das Gemisch
wird unter Rühren i Stunde auf 65° und 3 Stunden auf 75° erwärmt. Man erhält das
gleiche Produkt wie gemäß Beispiel i. Durch Ausfällen mit Ameisensäure und Trocknen
erhält man 17 Teile eines harzartigen Produktes. Beispiel io 5 Teile des nach Beispiel
i oder 9 erhaltenen harzartigen Produktes werden mit 5 Teilen Traubenzucker und
ioo Teilen absolutem Alkohol i Stunde unter Rückflußkühlung und Rühren im 'kochenden
Wasserbad erhitzt. Dann fügt man zu der klaren Lösung 0,15 Teile konzentrierte
Salzsäure thimzu, worauf nach einigen Minuten die Glucosidverbindung als Kristallbrei
ausfällt. Die Ausbeute beträgt 75 bis 8o% der Theorie. Das Produkt ist gut wasserlöslich.
Beispiel ii Zu einer alkalischen Lösung von 6,07 Teilen des Natriumsalzes
der Sulfitanlagerungsverbindung des Dioxyacetons (Dimethylolverbindung des Formaldehydbisulfits)
in 12 Teilen Wasser läßt man eine Lösung von 16,o5 Teilen Sulfanilamid und 3,75
Teilen Ätznatron in 37,5 Teile Wasser hinzulaufen. Das Gemisch wird unter Rühren
i Stunde auf 65° und 2 Stunden auf 75° erwärmt. Man erhält eine Lösung, die nach
dem Verdünnen und Ansäuern mit io%iger Essigsäure völlig klar bleibt.