AT200573B - Verfahren zur Herstellung eines einheitlichen, kristallinen, wasserlöslichen Kondesationsproduktes aus m-Kresolsulfonsäuren und Formaldehyd - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines einheitlichen, kristallinen, wasserlöslichen Kondensations- produktes aus m-Kresolsulfonsäure und Formaldehyd 
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 durch Baryt-Fällung, was technologisch umständlich und langwierig ist, da ausserdem die Entfernung der letzten Reste freier Schwefelsäure, wie sie für die therapeutische Anwendung der resultierenden Lösung in nicht neutralisiertem Zustand nötig ist, besondere Schwierigkeiten bereitet. Ausserdem unterliegt die prozentuale Zusammensetzung des Endproduktes auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen gewissen Schwankungen, was für die therapeutische Verwendung naturgemäss gleichfalls von Nachteil ist. 



   Überraschenderweise lässt sich nun erfindunggemäss nach einem einfachen Verfahren ein einheitliches kristallines Produkt erhalten, das völlig frei ist von den obenerwähnten Nebenprodukten und nach der bereits genannten Hautpulvermethode 90% gerbend wirkende Substanz enthält. 



   Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird nach der Sulfurierung von m-Kresol die Schwefelsäure nicht entfernt, sondern das Sulfurierungsgemisch nach Verdünnung auf eine Konzentration von 30 bis   70%,   bezogen   auf m-Kresol-   sulfosäure, im stark sauren Medium mit Formalin kondensiert. Man kann einen Überschuss an   m-Kresolsulfosäure   anwenden, die besten Ergebnisse erzielt man jedoch bei einem molaren Verhältnis 1 : 1. Als günstigste Temperatur hat sich hiebei ein Bereich von 20 bis   40   C,   als günstigste Konzentration 55-65% erwiesen.

   Nach beendeter Kondensation lässt man das Reaktionsprodukt in konzentrierte Salzsäure einfliessen, wobei ein kristalliner Niederschlag entsteht, der nach Entfernung der überstehenden Lösung mit einem Halogenkohlenwasserstoff gerührt, abgenutscht, mehrere Male mit einem Halogenkohlenwasserstoff gewaschen und im Luftstrom getrocknet wird. Das erhaltene Produkt lässt sich auf diese Weise leicht auch von den letzten Spuren anorganischer Säuren befreien. Die papierchromatographische Untersuchung zeigt, dass ein einheitliches Produkt vorliegt. 



   Das Verfahren bedeutet gegenüber dem Verfahren der franz. Patentschrift Nr.   862. 670   und der USA-Patentschrift Nr.   2, 326, 578   eine wesentliche Vereinfachung, da die überschüssige 

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Schwefelsäure nicht in Form der Erdalkalisalze entfernt und das Filtrat zur Entfernung von über- schüssigem m-Kresol und zur Erreichung der erforderlichen Konzentration nicht im Vakuum eingedampft werden muss. Es istüberraschend, dass sich auf diese einfache Weise ein einheitliches kristallines, reines Produkt in einer Ausbeute bis zu   90%,   bezogen auf m-Kresol, erhalten lässt, während nach dem bisherigen Verfahren über- haupt kein festes Produkt erhalten werden konnte. 



   Die erwähnte Ausbeute lässt sich nur erreichen, wenn man   m-Kresolsulfosäure   und Formalin in äquimolaren Mengen umsetzt. Ändert man dieses
Verhältnis oder die Konzentration, so sinkt die Ausbeute stark ab. Verwendet man mehr als die äquimolare Menge Formalin, so kommt es zur Bildung von unlöslichen Harzen. Diese bilden sich jedoch auch bei Verwendung äquimolarer Mengen, wenn man nicht auf die Reinheit der Ausgangsmaterialien und auf die angegebenen   Konzentrations- und   Temperaturbedingungen achtet. 



   Überraschend ist ferner, dass bei dem erfindungsgemäss durchgeführten Verfahren die Hälfte der Sulfogruppen abgespalten wird, so dass das erhaltene Produkt nicht nur frei von anorganischem Schwefel ist, sondern auch nur an jedem zweiten Benzolring eine Sulfogruppe enthält, wie die Elementaranalyse und die Bestimmung des Äquivalentgewichtes übereinstimmend ergeben. Die Bildung von Derivaten der Diphenylmethansulfosäure durch Kondensation aromatischer Monosulfosäuren mit Formalin wurde bisher noch nicht beschrieben. Nach Küntzel, Colloquiumsberichte des Institutes für Gerbereichemie der Technischen Hochschule Darmstadt, Heft 5, Seite 27, ist die gerbende Wirkung eines synthetischen Gerbstoffes umso besser, je geringer der Sulfurierungsgrad ist. 



   Das nach obigem Verfahren gewonnene Kondensationsprodukt ist ein ausgezeichneter Gerbstoff und zeigt eine gute therapeutische Wirksamkeit bei mikrobiell bedingten Haut- und Schleimhauterkrankungen. 



   Beispiel : 500 g   m-Kresol (4, 62   Mole) werden mit 600 g konzentrierter Schwefelsäure zwei Stunden auf   120     C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten in 300 cm3 Eiswasser gegossen. Der analytisch ermittelte Gehalt an   m- Kresolsulfo-   säure beträgt 755 g (4 Mole). Es wird von eventuell gebildeten geringen Mengen von Sulfonen abfiltriert, hierauf werden unter intensivem Rühren langsam 300 cm3 40%iges Formalin (4 Mole) zugesetzt und die Temperatur 10 Stunden lang bei 40   C gehalten. Ist danach der Geruch nach Formaldehyd verschwunden, wird das Reaktionsprodukt unter starkem Rühren in das doppelte Volumen kontrierter Salzsäure eingegossen.

   Es fällt ein Niederschlag aus, der sich gut absetzt, die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert, der Niederschlag mit Chloroform überschichtet und gut durchgerührt, abgenutscht, 2 bis 3 mal mit Chloroform gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Es werden 550g (90% der Theorie, bezogen auf   m-Kresolsulfosäure,     78%,   bezogen auf eingesetztes m-Kresol) eines rötlichen Pulvers erhalten, dessen Äquivalentgewicht 297 (berechnet 
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 rechnet   10, 4%)   beträgt. 



   PATENTANSPRÜCHE :   l.   Verfahren zur Herstellung eines einheitlichen, kristallinen, wasserlöslichen Kondensationsproduktes durch Sulfurierung vonm-Kresol und anschliessende Umsetzung mit Formalin, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasser auf einen Gehalt an 30-70%   m- Kresolsulfosäure   verdünnte Lösung des Sulfurierungsgemisches mit etwa der äquimolaren Menge Formaldehyd, be- 
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 standene Kondensationsprodukt, das nur halb soviel   Sulfosäuregruppen   wie aromatische Ringe enthält, mit konzentrierter Halogenwasserstoffsäure in kristallininem Zustand ausgefällt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung mit Formalin eine 55-65%igue Lösung, berechnet auf m-Kresol- su1fosäure, verwendet wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene kristalline Reaktionsprodukt durch Waschen mit einem Chlorkohlenwasserstoff und Trocknen im Luft- strom von anorganischen Säuren und Nebenprodukten völlig befreit wird.