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Verfahren zum Gerben tierischer Häute aller Art.
Für die Herstellung künstlicher Gerbstoffe benutzte man bisher nur einheitliche, aromatische Verbindungen, wie z. B. Phenol- und Kresolsulfosäuren, Naphthalinsulfosäuren, Naphtholsulfosäuren Naphtylaminsulfosäuren u. dgl., indem die einzelnen Körper oder ihre isomeren Gemische in geeigneter Weise verkettet wurden.
Versuche führten nun zu der überraschenden Beobachtung, dass durch Verkettung von Verbindungen verschiedener Körperklassen Gerbmittel erhalten werden können, deren Moleküle aus den verschiedenartigsten Komponenten zusammengesetzt sind. Nach diesen Verfahren lassen sieh eine ganze Reihe neuer Gerbstoffe herstellen, welche gegenüber den bisher bekannten gewisse Vorteile haben. Es können z. B. Naphthalin-oder Anthrazensulfosäuren, welche an und für sich mit Diazokörpern nicht reagieren, nach der Verkettung mit kupplungsfähigen Komponenten zur Gerbung benutzt und auf der Haut zu Farbstoffen kombiniert werden.
Die neuen Produkte fällen tierischen Leim, sind in Wasser löslich und zeigen die Eigenschaften der gebräuchlichen Gerbmittel, indem sie für sich, unter Beimischung natürlicher Gerbstoffe oder andern Zusätzen, wie auch für Kombinationsgerbungen mit vegetabilischen und mineralischen Gerbstoffen benutzt werden.
Beispiele :
1. 47 kg Phenol werden mit 49 7eg 98% Schwefelsäure während etwa 4 Stunden auf 1000 erhitzt, alsdann werden 105 kg Naphthalinsulfosäure zugesetzt, 507eg Phosphorpentoxyd bei 900 langsam eingetragen und 8 Stunden auf 130-1400 erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser vermischt, heiss gelöst, filtriert und bis zur schwach sauren Reaktion mit Alkalien versetzt. Die erhaltene Lösung kann direkt als Gerbbrühe benutzt oder auch vollständig neutralisiert und zur Trockne eingedampft werden.
Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen auf dem Spatel unter Aufblähen ohne vorher zu schmelzen, sie ist in Wasser löslich, in Äther und Benzol dagegen unlöslich. Die wässerige Lösung reagiert auf Lackmus sauer und Kongo sauer und fällt Leim mit gelblicher Farbe, auf Zusatz von Säuren oder Alkalien tritt keine Trübung ein.
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sulfosäure zugesetzt, allmählich 70 leg Sehwefelchlorür eingetragen und auf 50-600 erwärmt. Die Reaktionsmasse wird wie im Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die erhaltene Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, sie ist in Wasser leicht löslich, dagegen in Benzol oder Äther unlöslich.
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Schwefelchlorür langsam einlaufen.
Nun setzt man 49 leg 98% Schwefelsäure zu und hält die Temperatur während etwa 4 Stunden auf 100 . Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen, ist in Wasser sehr leicht löslich, in Äther oder Benzol unlöslich.
4.20 kg p-phenolsulfosaures Natron und 25 kg 1, 6-naphtylaminsulfosaures Natron werden bei Wasserbadtemperatur mit 30 kg 30% Formaldehydlösung erhitzt, bis eine Probe nach dem Ansäuern mit Leimlösung keine weitere Zunahme der Fällung zeigt. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Die durch Eindampfen erhaltene Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, ist in Wasser sehr leicht löslich, in Äther oder Benzol aber unlöslich.
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Zur Verkettung der Komponenten können auch andere Kondensations- oder Verettungsmittel zur Anwendung kommen, ebenso können zur Einführung saurer Gruppen andere Mittel, wie z. B. Chlorsulfonsäure, Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Formaldehydbisulfit benutzt werden, welche Reaktionen je nach den Bedingungen in der Wärme oder Kälte, unter Druck, bei Luftabschluss, im Vakuum oder durch sonstige Anordnungen ausgeführt werden.
Weitere Versuche haben zu dem wertvollen Resultat geführt, dass man auf Grund dieser Beobachtungen an und für sich schwer lösliche, vegetabilische Gerbstoffe durch Verkettung mit geeigneten organischen Verbindungen in neue, hochmolekulare Gerbmittel überführen kann, welche den Vorzug haben, in Wasser leicht löslich zu sein.
Die Produkte fällen ebenfalls tierischen Leim und zeigen die gleichen Eigenschaften wie die nach den obigen Verfahren erhaltenen Gerbstoffe.
5. 34 leg Phenolsulfosäure und 32 leg Tannin werden allmählich mit 20 leg 30% Formaldehydlösung versetzt und während 4 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Masse wird mit Wasser verdünnt und filtriert. Die erhaltene Lösung kann direkt als Gerbbrühe benutzt oder auch neutralisiert und zur Trockne eingedampft werden. Die Originallösung reagiert auf Lackmus sauer und auf Kongo neutral, sie fällt Leim stark mit weissgrüner Färbung, auf Zusatz von verdünnten Säuren oder Alkalien tritt keinerlei Veränderung ein. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen auf dem Spatel ohne vorher zu schmelzen, sie ist in Wasser und Alkohol löslich, in Äther oder Benzol dagegen unlöslich.
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lösung durch das Kondensationsprodukt mit rötlichweisser Farbe gefällt.
Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne vorher zu schmelzen, sie ist in Wasser und Alkohol löslich, in Äther und Benzol aber unlöslich.
7. 32 leg Tannin und 42 kg Naphthalinsulfosäure werden vorsichtig bei Wasserbadtemperatur mit 20 leg 30% Formaldehydlösung kondensiert und wie im Beispiel 1 weiter verarbeitet. Die Originallösung reagiert auf Lackmus sauer und fällt Leim mit braunweisser Farbe. Der Trockenrüekstand verkohlt beim Erhitzen ohne vorher zu schmelzen, er ist in Wasser und Alkohol löslich, in Benzol und Äther unlöslich.
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unlöslich.
9.100 kg Teerphenole vom S. P. 185-200'werden mit 257 7cg kristallisiertem Natriumsulfit.
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Erhitzen ohne zu schmelzen, sie ist in Wasser und Alkohol löslich, in Äther und Benzol unlöslich.
10. 32 kg Tannin werden mit 20 leg Glukose und 10 kg 30% Formaldehydlösung während 6 Stunden bei Wasserbadtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt und kann direkt zum Gerben benutzt werden. Die Lösung reagiert auf Lackmus sauer und fällt Leim stark mit weisser Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, sie ist in Wasser und Alkohol löslich, in Äther und Benzol unlöslich.
Statt Glukose können zum gleichen Zweck auch andere geeignete, aliphatische Verbindungen, wie Glyzerin, Sulfitablauge od. dgl. mit vegetabilischen Gerbstoffen verkettet werden.
Auf Grund dieser Beobachtungen weiter ausgeführte Versuche haben gezeigt, dass man auch zu nuen Gerbmitteln gelangen kann, die ähnlich den vegetabilischen Gerbstoffen aufgebaut sind und durch Verkettung hydroxylhaltiger, aliphatischer Verbindungen, wie Glyzerin, Zucker-und Zellulosearten, Sulfitablauge od. dgl. mit aromatischen Körpern erhalten werden.
In der deutschen Patentschrift 281484 werden aromatische, hydroxylhaltige Verbindungen mittels Glyzerin und Schwefelsäure verkettet, In den österr. Patentschriften 69375 und 69376, wie auch in dem englichen Patent 18258/1913 werden in gleicher Weise Zuckerarten als Verkettungsmittel für Phenole vorgeschlagen.
Bei diesen Verfahren dienen jedoch die aliphatischen Verbindungen lediglich nur zur Verkettung gleicher Komponenten, bestehend aus hydroxylhaltigen, aromatischen Körpern, indem mindestens 2 solcher hydroxylhaltigen, aromatischen Kerne durch eine aliphatische Verbindung verbunden werden.
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Nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden dagegen, wie aus den angeführten Beispielen ersichtlich, ungleiche Komponenten, bestehend aus aliphatischen und aromatischen Verbindungen, verkettet, wodurch eine Reihe bisher noch unbekannter Gerbstoffe hergestellt werden können, welche sich durch grosse Löslichkeit in Wasser und bequeme Darstellungsweise auszeichnen.
Die neuen Produkte fällen tierischen Leim und zeigen die gleichen Eigenschaften wie die oben angeführten.
Beispiele :
11. 94 kg Phenol werden mit 98 kg 98% Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur sulfuriert, alsdann lässt man 92 kg Glyzerin zulaufen und kondensiert mit 100 kg 30% Formaldehydlösung. Die erhaltene Masse wird mit Wasser versetzt, filtriert und mit Alkalien bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft, Die Lösung kann direkt als Gerbbrühe benutzt oder auch vollständig neutralisiert und zur Trockne eingedampft werden. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen unter starkem Aufblähen ohne vorher zu schmelzen, sie ist in Wasser sehr leicht löslich, in Benzol und Äther dagegen unlöslich. Die wässerige Originallösung reagiert auf Lackmus und Kongo sauer und fällt Leim mit gelblicher Farbe, auf Zusatz von Säuren oder Alkalien sind keinerlei Ausscheidungen wahrzunehmen.
12. 23 kg 2. 6-Naphthalinsulfosäure werden mit einer Lösung von 18 kg Glukose in 10 1 Wasser versetzt und bei Wasserbadtemperatur mit 10 kg 30% Formaldthydlösung zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird in heissem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung fällt neutral keinen Leim, nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure wird Leim mit rötliche Färbung gefällt. Die durch Eindampfen erhaltene
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4 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit heissem Wasser versetzt und filtriert.
Die Lösung reagiert auf Lackmus sauer oder Kongo sauer und fällt Leim mit bräunlicher Farbe. Die Trockensubstanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, ist in Wasser leicht löslich, in Äther und Benzol aber unlöslich.
14.25 kg Kresolsulfosäure werden mit 5 kg Glukose und 17 kg Schwefelchlorür während 4 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die Masse wird mit Wasser aufgekocht und filtriert. Das Filtrat fällt 1ierischen Leim und reagiert auf Lackmus oder Kongo sauer. Die Trockensubstanz ist in Wasser leicht löslich, in Äther und Benzol unlöslich, beim Erhitzen verkohlt sie ohne vorher zu schmelzen.
15.25 leg 1-5-naphtylaminsulfosaures Natron werden mit 20 leg Glukose und 10 kg 30% Formaldehydlösung während 6 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt, alsdann mit Wasser versetzt und filtriert.
Die Lösung reagiert auf Lackmus schwach alkalisch und fällt nach dem Ansäuern mit verdünnter Essigsäure Leim. Die Trockensubstanz ist in Wasser leicht löslich und in Äther oder Benzol unlöslich.
16.26 kg Naphthalinsulfosäure werden bei Wasserbadtemperatur mit 20 kg Glukose und 10 kg 30% Formaldrhydiösung verkettet, hierauf wird heisses Wasser zugesetzt und filtriert. Das Filtrat reagiert auf Lackmus und Kongo sauer und fällt Leim mit brauner Farbe. Die trockene Substanz verbrennt beim Erhitzen mit russenden Flamme ohne zu schmelzen, sie ist in Wasser leicht löslich, in Äther oder Benzol unlöslich.
17. ICO kg Teerphenole S. T. vom S. P. 185-200'werden mit 275 kg kristallisiertem Natriumsulfit, 275 l Wasser und 150 kg 30% Formaldehydlösung versetzt und bei 140-150'im Autoklaven erhitzt, bis eine Probe nach dem Ansäuern mit Leimlösung keine weitere Zunahme der Fällung zeigt. Die Kondensationsmasse wird mit Schwefelsäure schwach angesäuert und die schweflige Säure verkocht. Hierauf werden 25 kg Glukose und 75 kg 30% Formaldehydlösung zugesetzt und bei Wasserbadtemperatur weitere 6 Stunden kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird mit heissem Wasser versetzt und filtriert. Die Lösung reagiert auf Lackmus oder Kongo sauer und fällt Leim mit bräunlicher Farbe.
Die Trockensubstanz ist in Wasser sehr leicht löslich, in Äther oder Benzol unlöslich.
18. 100 kg Teerphenole S. T. vom S. P. 185-200'werden zusammen mit 200 kg Natriumsulfit, 100kg 30% Formaldehydlösung, 35 leg Sulfitzellulose und 250 l Wasser während 8 Stunden bei 140-150 im Autoklaven erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit Schwefelsäure angesäuert und die schwefelige Säure verkocht, hierauf wird mit heissem Wasser verdünnt und filtriert. Die Lösung fällt Leim mit hellbrauner Färbung und reagiert auf Kongo sowie Lackmus schwach sauer. Die durch Eindampfen erhaltene Substanz verkohlt beim Erhitzen ohne zu schmelzen, ist in Wasser sehr leicht löslich, in Benzol oder Äther unlöslich.
Weitere Versuche haben ergeben, dass man auf Grund dieser Beobachtungen zu neuen Gerbmittel gelangen kann, welche durch weitere Verkettung von bereits verketteten Verbindungen für sich allein oder mit aromatischen Körpern erhalten werden.
In dem D. R. P. Nr. 265915 werden alkalilösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von neutralen Sulfiten mit Formaldehyd bzw. Formaldehybisulfit zur Einführung der Methylsulfogruppe behandelt. In gleicher Weise würden nach dem D. R. P. Nr. 285772 die Einwirkungsprodukte von Azetaldehyd auf Phenole in wasserlösliche Verbindungen übergeführt.
Diese Art der Behandlung mit Formaldehyd hat lediglich nur den Zweck, die Kondensationsprodukte
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nach an sich bekannten Verfahren der Patentschrift 87335 in eine wasserlösliche Form überzuführen, wogegen sich die vorliegende Erfindung dadurch unterscheidet, dass durch die wiederholte Verkettung mittels Aldehyden, Phosphorpentoxyd u. dgl. neue, hochmolekulare Produkte gebildet werden, welche in beliebiger Weise durch Einführung saurer Gruppen wasserlöslich gemacht werden können.
Die neuen Produkte zeigen das gleiche Verhalten wie diejenigen, welche nach den obigen Verfahren erhalten wurden.
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30% Formaldehydlösung auf dem Wasserbad bei allmählich steigender Temperatur behandelt. Die Reaktionsmasse wird mit Wasser verdünnt, filtriert und mit Alkalien abgestumpft.
20.18 kg p-Dioxydiphenyl werden mit 38 leg Kresolsulfosäure und 20 leg 30% Formaldehydlösung durch Erwärmen auf dem Wasserbad kondensiert. Die Masse wird mit 150 l heissem Wasser verrührt, mit Natronlauge neutralisiert und nach Zusatz von 50 kristallisiertem Natriumsulfit während 8 Stunden bei 140-1500 im Autoklaven erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, schwach angesäuert und die schweflige Säure verkocht.
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mit Schwefelsäure schwach angesäuert und filtriert.
22.10 leg p-Dioxydiphenylmethan werden mit 5 leg 98% Schwefelsäure sulfuriert, mit 11 lcg 1-5 Naphtyla- minsulfosäure versetzt und mit 7 7cg Phosphorpentoxyd während -2 Stunde auf etwa 150 erhizt-.
Die erhaltene Masse wird mit heissem Wasser versetzt und filtriert.
23.22, 6 leg Naphthalinsulfosäure werden in schwefelsaurer Lösung mit 5 leg 30% Formaldehyd- lösung erhitzt, bis eine Probe mit Leimlösung keine Zunahme der Fällung zeigt, hierauf werden 37, 6 leg Eresolsulfosäure mit 10 leg 30% Formaldehydlösung zugegeben und während 6 Stunden auf etwa 120 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit heissem Wasser versetzt und filtriert.
Je nach der Art des Blössenmaterials erfolgen die Gerbungen mit den beschriebenen Gerbstoffen in Hängefarben, im Haspel oder Walkfass, u. zw. wird der Gehalt der Brühe dementsprechend eingestellt und die Gerbdauer geändert. Die Gerbstoffe können ohne weiteres für sich allein, unter Beimischung anderer Gerbstoffe oder sonstigen gebräuchlichen Zusätzen, wie auch für Kombinationsgerbungen mit vegetabilischen und mineralischen Gerbstoffen benutzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gerben tierischer Häute, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit einer Gerb- brühe aus mit Diazoverbindungen kuppelungsfähigen aromatischen Komponenten mit aromatischen
Verbindungen anderer Körperklassen oder die entsprechenden Metallsalze unter sich durch Atome oder
Atomgruppen verkettet, die durch Einführung saurer Gruppen vor oder nach der Verkettung wasser- löslich gemacht werden, behandelt, wobei diese Brühe mit oder ohne Zusatz von andern Stoffen ver- wendet werden kann.