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Verfahren zur Überführung von Lignin und Ligninrückstand der Holzverzuckerung
in lösliche Form. Es wurde gefunden, daß der bei der Holzverzuckerung verbleibende
unlösliche Rückstand, welcher im wesentlichen ein Veränderungsprodukt des Lignins
durch Mineralsäuren darstellt, beim Erhitzen mit Phenol oder seinen Homologen in
eine lösliche, technisch verwertbare Form übergeht. Man erhält dabei eine rotbraune
Lösung, aus welcher die Verbindung durch Abtreiben der überschüssigen Phenole mit
Dampf in fester Form abgeschieden werden kann.
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Eine derartige lösliche Form des Lignins ist schon von F. A. B ü h
1 e r gelegentlich eines Herstellungsverfahrens von Cellulose durch Erhitzen von
Holzarten mit Phenol oder dessen Äthern beschrieben worden (vgl. Patentschrift 94467,
K1. 55; die chemische Industrie 1903, S. x38). Dort entsteht sie aber
aus Lignin in dem noch ursprünglichen Zustande, in welchem das Lignin im Holz auf
heute noch unbekannte Weise gebunden vorliegt. Aus dem Ergebnis des Bühlerschen
Verfahrens konnte nicht der Schluß gezogen werden, da.ß sich auch Holzverzuckerungsrückstand
so verhalten würde.
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Daß das Lignin bei der Holzverzuckerung durch die starke Säurewirkung
angegriffen und chemisch verändert wird, geht aus verschiedenen bekannten Tatsachen
hervor. Z. B. sind hier die Farbenerscheinungen zu nennen, welche besonders stark
bei Anwendung hochkonzentrierter Salzsäure nach dem Hydrolysierungsverfahren von
R. Willstätter auftreten. Das Lignin durchläuft hierbei der Reihe nach eine gelbe,
grüne, schwarzgrüne, und beim daraiiffolgenden Verdünnen mit Wasser eine dunkelblaue,
violette und schließlich eine bleibende graubraune Reaktionsstufe. Über die Zusammensetzung
und Eigenschaften dieses sogenannten Salzsäurelignins, der bestuntersuchten Art
von Holzverzuckerungsrückstand, liegen bereits eine Reihe von Literaturangaben vor.
Auch sie lassen deutlich erkennen, daß im Molekülkomplex des ursprünglichen Lignins,
dessen Konstitution heute noch rätselhaft ist, durch die Säurewirkung tiefgreifende
Veränderungen stattgefunden haben müssen. Zunächst sei auf den wechselnden Chlorgehalt
des Salzsäurelignins hingewiesen. So findet Ungar (Beiträge zur Kenntnis der verholzten
Faser; Dissertation, Budapest igi6, Zürich 1914, S.75) 2,95 Prozent Chlor, Hägglund
(Arkiv för kemi mineralogi och geologi, Bd. 7, S. i bis 2o, [igi8]) 1,63 Prozent
Chlor. Von letzterem wird die Zusammensetzung des Produktes im übrigen mit 63,69
Prozent C, 5,32 Prozent H, o,li Prozent N und o,95 Prozent Asche angegeben. Als
eigenartiges Merkmal des ursprünglichen Holzlignins gilt bekanntlich die Anwesenheit
von Acetyl- und Methoxylgruppen. Daß erstere im Salzsäurelignin fehlen, wurde von
Hägglund (s. oben), Heuser und Skiöldebrand (Zeitschrift für angewandte Chemie,
1919 Jahrgang 32, S. 41) und von Pringsheim und Magnus (Zeitschrift für physiologische
Chemie, Jahrgang 51, S. 186) festgestellt. Auch die Methoxylgruppen sind nach.
Hägglund
im Salzsäurelignin zum Teil hydrolisiert. Von den bekannten Farbreaktionen des Holzes
findet derselbe Autor diejenige mit Anilinsulfat nur schwach und die Mä ulesche
Reaktion gar nicht mehr wieder. Auf tiefgreifende Veränderung im Molekül deutet
endlich seine Beobachtung hin, daß das Salzsäurelignin durch Erhitzen mit Calciumbisulfitlösung
unter Druck nur zu einem ganz geringen Teil in Lösung gebracht werden kann. Die
Fähigkeit der ursprünglichen Ligninsubstanz, lösliche Sulfosäuren zu bilden, worauf
die Sulfitzellstofffabrikation beruht, ist also verlorengegangen.
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Die Bildung eines löslichen Ligninderivates aus Holzverzuckerungsrückstandwar
angesichts dieser Sachlage nicht vorauszusehen.
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Weiterhin wurde die neue und wichtige Beobachtung gemacht, daß die
Überführung von Lignin - und zwar gleichgültig welcher Herkunft - in lösliche Form
durch Phenol und dessen Homologe außerordentlich erleichtert wird, wenn man die
Behandlung bei Gegenwart geringer Mengen von starken Säuren vornimmt. ZVie Säuren
wirken auch, besonders wenn etwas Feuchtigkeit zugegen ist, Zusätze von Stoffen,
welche unter den gegebenen Bedingungen starke Säuren abspalten, z. B. Säurechloride
oder gewisse Metallchloride, wie die des Zinks oder Zins. Geht man von Rückstand
der Holzverzuckerung aus, so kann dem Ausgangsstoff von dieser Verarbeitung her
noch Säure anhaften und dadurch einen besonderen Zusatz überflüssig machen.
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Von dem bekannten Verfahren der amerikanischen Patentschrift 114371.1,
welches die Herstellung von Kondensationsprodukten aus dem Lignin der Sulfitablauge
mit Phenol bzw. mit Phenol und Aldehyden zum Gegenstand hat, unterscheidet sich
das vorliegende Verfahren vor allem durch die Verschiedenheit der Rohstoffe. In
beiden Fällen handelt es sich um technisch schwer verwertbare Abfallprodukte, und
zwar hauptsächlich infolge ihrer physikalischen Eigenschaften, jedoch aus entgegengesetzten
Gründen; bei den Lignosulfosäuren der Sulfitablauge ist die überaus große Wasserlöslichkeit
einer Verwendung hinderlich, beim Holzverzuckerungsrückstand die völlige Unlöslichkeit
in allen Mitteln. Die Veredelung der beiden Ausgangsstoffe geschieht dementsprechend
durch Veränderung ihrer Löslichkeitseigenschaften in entgegengesetzter Richtung.
Nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift wird die große Löslichkeit der
Lignosulfosäuren durch die Kondensation mit Phenolen herabgesetzt, indem dabei harzähnliche
Produkte entstehen, während nach dem vorliegenden Verfahren dem unlöslichen Holzverzuckerungsrückstand
durch Phenolbehandlung im Gegenteil Löslichkeit verliehen wird. In ihren Ausführungsformen
zeigen die beiden Verfahren weitgehende Verschiedenheit. Währand für die Verarbeitung
der Lignosulfosäuren ursprünglich nur wässerige Lösungen zur Verfügung stehen, erlaubt
beim vorliegenden Verfahren die pulverig trockene Beschaffenheit des Ifolzverzuckerungsrückstandes
unmittelbar ein Arbeiten im indifferenten Medium (Phenol, Kresol, phenolhaltige
Teerfraktion), ohne vorher Lösungen eindampfen oder aussalzen zu müssen. Gerade
bei Wasserausschluß wird aber die Umwandlung des Lignins in die lösliche Form am
besten (durch Säure) katalysiert, so daß man mit sehr geringen Säurezusätzen und
gelinden Temperaturen auskommen kann. Bei Gegenwart größerer Wassermengen geht dieser
Vorteil verloren. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß die aus Sulfitablauge
erhältlichen Kondensationsprodukte schwefelhaltig sein müssen, da bekanntlich in
den Ligninsulfos`l.uren derjenige Teil des Schwefels, welcher in .Form der Sulfogruppe
gebunden ist, außerordentlich fest im Molekül haftet und durch die in der Patentschrift
angegebenen Umwandlungen keinesfalls abgespalten werden dürfte.
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Wie erwähnt, ist die Behandlung mit Phenol oder dessen Homologen bei
Gegenwait starker Säuren nicht auf das Lignin des Holzverzuckerungsrückstandes allein
beschränkt, sondern sie l:ißt sich auch auf das noch unveränderte Lignin der Holzarten
mit dem gleichen Erfolge übertragen.
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Der technische Fortschritt bezüglich der :Aufschließung von Holz g.
genüber dem Bühlerschen Verfahren, welches Phenol oder Phenoläther allein anwendet
(s. oben), ergibt sich aus folgendem Bühler schreibt eine Mindesttemperatur von
i5o ° und für ein günstiges Arbeiten i8o° bei drei- bis zwölfstündiger Erhitzungsdauer
vor. Spätere Angaben von M. Renker (Schriften des Vereins für Zellstoff- und Papierchemiker
igio Heft i, S.81) besagen außerdem, daß Cellulose aus Holz erst beim Erhitzen mit
Phenol unter Druck auf .-2io bis a2o° frei von Lignin erhalten werden kann.
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Arbeitet man demgegenüber bei Anwesenheit von Säure, so wird bei Temperaturen,
wie sie B ü h 1 e r angibt, das Lignin aus Holz fast augenblicklich herausgelöst.
Dasselbe Ziel läßt sich dann auch unterhalb der von Bühler bezeichneten Mindesttemperatur
von 15o ° erreichen. So z. B. bei 9o °, wenn man mit Phenol, welches o,H Prozent
Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure enthält, während einer halben Stunde behandelt,
und schließlich sogar bei gewöhnlicher Temperatur, wenn man beispielsweise j Prozent
Säure bei zwei- bis viertägiger Behandlungsdauer zur Anwendung bringt.
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Die Wirkung des Säurezusatzes beruht also, je nach Wahl der Bedingungen,
auf der Möglichkeit
einer bedeutenden Abkürzung der Behandlungsdauer
oder einer Herabsetzung der Arbeitstemperatur oder auf diesen beiden Vorteilen zugleich.
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Was die Abscheidung der Cellulose betrifft, so kann sie derjenigen
des Ligninderivates vorausgehen, dadurch, daß man die Cellulose von der Lignin-Phenollösung
durch Absaugen oder Auspressen trennt. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch unmittelbar
der Dampfdestillation unterwerfen und so zunächst ein Gemenge von Cellulose mit
Ligninderivat zur Abscheidung bringen. Die Trennung der beiden Produkte erfolgt
in diesem Falle nachträglich durch Herauslösen des Ligninderivates mit verdünnter
Natronlauge oder einem anderen geeigneten Mittel.
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Es ist noch zu bemerken, daß die zuletzt geschilderte Gewinnung der
löslichen Ligninderivate aus Holz sich von dem bekannten Verfahren zur Darstellung
harzartiger Kondensationsprodukte aus Kohlehydraten, insbesondere von Cellulose,
nach der Patentschrift 247188 grundsätzlich unterscheidet. Während nämlich bei dem
bekannten Verfahren ausdrücklich, wie gesagt, Kohlehydrate, also die Cellulose der
Baumwolle oder des Holzes in Phenolkondensationsprodukte verwandelt werden, wird
gerade diese Reaktion beim vorliegenden Verfahren vermieden. Die Arbeitsbedingungen
sind hier so gelinde, daß sie gerade die Lösung des Lignins und damit die Veredelung
dieses sonst wertlosen Stoffes gestatten, ohne daß die Cellulose dabei angegriffen
wird. Letztere bleibt vielmehr in reinster Form und bester Ausbeute als erwünschtes
Nebenprodukt zurück.
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Zur Erreichung dieses Zweckes ist der als Katalysator dienende Säurezusatz.auf
ein gewisses Maß zu beschränken, unterhalb welcher Grenze er aber j e nach der angewandten
Phenolmenge, Temperatur und Einwirkungsdauer schwanken kann. Das Phenol spielt nicht
nur die Rolle der einen Reaktionskomponente, wofür sehr wenig ausreichen würde,
sondern dient gleichzeitig als Lösungsmittel für den Katalysator und das entstehende
Ligninderivat. Ferner dient es auch als Anteigungsmittel für das Holzsägemehl, weshalb
es in etwa fünf- bis achtfacher Menge vom- Holzgewicht zu verwenden ist.
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Was nun die Menge des Katalysators betrifft, so kommen bei Temperaturen
oberhalb 6o'-Säuremengen von fo bis o,i Prozent und darunter (wasserfreie Säure
bezogen auf das Holzgewicht) in. Betracht (vgl. Beispiel 3). Unterhalb 6o'
kann auch die Verwendung größerer Säuremengen erforderlich werden (vgl. Beispiel
4).
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Die löslichen Ligninderivate sollen zur Leimung von Papier sowie als
Ausgangsstoffe zur Gewinnung anderer technisch wichtiger Produkte, wie von Gerbmitteln,
Farbstoffen usw., Verwendung finden. , Beispiel r.
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i Gewichtsteil Holzverzuckerungsrückstand wird mit 2o Gewichtsteilen
Phenol am Rück-..ußkühler gekocht. Nach vorübergehender Gelatinierung beginnt die
Auflösung zu einer rotbraunen Flüssigkeit merklich nach 2 bis 3 Stunden, und ist
bei feiner Verteilung des Ausgangsstoffes nach etwa 12 Stunden vollständig. Man
treibt dann das Phenol mit Dampf ab. @Oer Destillationsrückstand bildet eine pulverige
oder spröde, leicht zerreibliche Masse von grauer bis brauner Farbe und phenolartigem
Charakter. In seinen Löslichkeitseigenschaften gleicht das Produkt dem von Bühler
aus Holz erhaltenen. Es ist leicht löslich in Natronlauge, Phenol, Aceton und Pyridin.
Alkohol und Äther lösen schwer. Beispiel 2. In 5 ooo Gewichtsteile Phenol werden
bei Wasserbadtemperatur 5 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure oder 14 Gewichtsteile
konzentrierte Salzsäure und hierauf i ooo Gewichtsteile Holzverzuckerungsrückstand
eingetragen. Man erhält das Gemisch unter zeitweisem Durchrühren so lange bei der
gleichen Temperatur, bis Lösung eingetreten ist. Es genügen hierfür i bis 2 Stunden.
Die Aufarbeitung geschieht wie im i. Beispiel. Beispiel 3. 5oo Gewichtsteile Fichtenholzsägemehl
werden mit ¢ ooo Gewichtsteilen Phenol, welches 22 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure
enthält, während einer Stunde auf go ° erwärmt. Die breiartige Masse wird hierbei
wiederholt durchgerührt.
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Zur Entfernung der Cellulose saugt man heiß ab, preßt aus, wäscht
die Cellulose mit alkalihaltigem und zuletzt mit reinem Wasser nach. Das Produkt
ist farblos und gibt keine Ligninreaktionen mehr. Die Ausbeute beträgt etwa 47 Prozent
vom Holzgewicht.
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Zur Abscheidung des Ligninderivates wird die filtrierte Phenollösung
samt den Waschwässern durch Dampfdestillation vom Phenol befreit. Die Ausbeute an
Rückstand beträgt gegen 30 Prozent vom Holzgewicht. Das Produkt ist unlöslich
in Wasser, leicht löslich in Natronlauge, Aceton, Cyklohexanon, Phenol, Pyridin
und Eisessig, schwer in Alkohol, sehr schwer in Chloroform und unlöslich in Ligroin.
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Die Aufarbeitung kann auch auf folgende Weise geschehen Man gießt
das Reaktionsgemisch in Wasser, versetzt mit einer dem angewandten Salzsäurezusatz
äquivalenten Menge Natronlauge und
treibt das Phenol mit Dampf ab.
Den Rückstand behandelt man unter Verreiben mit verdünnter Natronlauge, saugt die
Cellulose ab und fällt - im Filtrat das Lig ninderivat mit Säure aus. Beispiel a.
5oo -Gewichtsteile Fichtenholzsägemehl werden mit 4 oco Gewichtsteilen Rohkresol,
welches 4.0o Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure enthält, zu Brei angerührt und
das Gemisch unter zeitweisem Durchrühren 2 bis 4 Tage. lang stehen gelassen. Aufarbeitung
und Ausbeuten entsprechen den angaben des vorhergehenden Beispiels. Nötigenfalls
ist die Cellulose zur Befreiung von teerigen Verunreinigungen, welche aus dem Rohkresol
stammen, noch mit Aceton zu waschen. Das Produkt ist unlöslich in Wasser, leicht
in Natronlauge, Aceton, Cyklohexanon, Phenol, Pyridin und Eisessig, schwer in Alkohol,
sehr schwer in Chloroform und unlöslich in Ligroin.