DE305795C

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Publication number: DE305795C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■— JVl 305795 -KLASSE Mq. GRUPPE

monosulfosäuren und Formaldehyd.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. Juni 1916 ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gerbende Eigenschaften besitzender Stoffe durch Kondensation von Formaldehyd mit 1- oder 2-Oxynaphtalinmonosulfosäuren oder deren Salzen.

Es ist bereits bekannt, durch Aufeinanderwirken von Naphtolsulfosäuren und Formaldehyd in Gegenwart konzentrierter Schwefelsäure Kondensationsprodukte herzustellen, für deren Bildung die Anwesenheit von Schwefelsäure unerläßlich ist, da diese an der Reaktion teilnimmt (vgl, die britische Patentschrift 4648/1911).

Es ist ferner bekannt (vgl. die Patentschrift 179020, Kl. 22b), daß durch Erhitzen von i-Oxynaphtalin-3-sulfosäure oder von Derivaten dieser Säure mit Formaldehyd in alkalischer Lösung wohlcharakterisierte gefärbte Produkte entstehen, welche die Eigen-

ao schäften von Küpenfarbstoffen besitzen.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man von den bekannten Kondensationsprodukten völlig verschiedene Körper erhält, wenn man 1 Mol. Formaldehyd oder die entsprechende Menge eines Formaldehyd ,abspaltenden Stoffes ' mit 2 Mol. einer 1- oder 2-Oxynaphtalinmonosulfosäure in wässeriger oder schwachsaurer Lösung unter Vermeidung höherer Temperaturen, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, kondensiert. Da die Reaktion in wässeriger Lösung glatt verläuft, so ist die Anwendung besonderer Kondensationsmittel überflüssig. Beim Arbeiten in schwachsaurer Lösung benutzt man vorteilhaft Salzsäure; auch andere Säuren, z. B. Essigsäure, oder auch saure Salze können Verwendung finden; Schwefelsäure ist nur in solcher Verdünnung anzuwenden, daß sie nicht mit in Reaktion tritt.
'. Die gemäß vorliegendem Verfahren erzeugten Kondensationsprodukte zeigen gegenüber den bekannten Kondensationsprodukten aus Phenolsulfosäuren und. Formaldehyd technisch wesentlich neue, nicht vorauszusehende Eigen₇ schäften. Bei der Kondensation von Phenolsulfosäuren nach dem Verfahren der britischen Patentschriften 8511/12 und 8512/1.2 werden nämlich amorphe, sehr leicht in. Wasser lösliche Produkte erhalten,₍ die nur schwer in trocknen Zustand zu bringen sind, an der Luft leicht wieder zerfließen und im allgemeinen Gemische von Kondensationspro- ' dukten verschiedener Molekulargröße darstellen, von denen nur ein Teil stark gerbende Eigenschaften besitzt, während ein anderer Teil entweder gar nicht oder nur schwächer gerbt. Im Gegensatz hierzu kann man nach vorliegendem Verfahren unter Verwendung

von Naphtolsulfosäuren. leicht einheitliche, kristallisierte, an der Luft haltbare Produkte erhalten, was naturgemäß bei ihrer Verwendung technisch von besonderer Bedeutung" ist. Da man bisher der Ansicht war, daß die synthetischen Gerbstoffe ebenso wie die natür-. liehen amorph sein müßten, ist es weiterhin überraschend, daß die nach vorliegendem Verfahren dargestellten Produkte trotz ihrer

ίο kristallinischen Beschaffenheit eine hervorragende Gerbkraft besitzen.

Bei Ausführung des Verfahrens arbeitet man zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur; denn in der Wärme entstehen neben dem Hauptprodukt noch leichter lösliche, dunkler gefärbte Produkte, deren Entstehen auf weitergehende Kondensation mit Formaldehyd zurückzuführen ist.

B e i s ρ i e 1 i. ^r

5 Gew.-Teile 2-Öxynaphtalin-6-monosuifosäure werden in 15 bis 20 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Der kalten Lösung setzt man 0,85 Gew. -Teile Formaldehyd (4Oprozentig) zu und saßt die Mischung einige Stunden, zweckmäßig unter Umrühren, stehen. Nach einiger Zeit scheiden sich wohlausgebildete blätterige Kristalle ab. Ist der Formaldehydgeruch ganz oder nahezu verschwunden, so säuert man die Mischung mit Salzsäure an, worauf sie sofort zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Nach einmaligem Umkristallisieren erhält man die neue Verbindung in rein. weißer Form. Sie ist zwar in Wasser leicht löslich, aber doch erheblich schwerer als ^der Ausgangsstoff.

. Mit Diazoverbindungen verbindet sie sich zu Farbstoffen. Mit Eisenchlorid in stark verdünnter Lösung tritt eine schwach blaue Färbung auf. Am charakteristischsten verhält sich das neue Produkt gegen konzentrierte Schwefelsäure.. Bringt man den an der Luft getrockneten Körper oder die feuchte Paste mit kalter konzentrierter Schwefelsäure zusammen, so tritt sofort eine ganz auffallende, gelbgrüne Fluoreszenz auf, und es fällt beim Verdünnen mit Wasser ein neuer orangeroter Körper in kristallisierter Form aus. Dieser zeigt in sehr verdünnter wässeriger Lösung eine prachtvolle Fluoreszenz; rosarot im durchfallenden und grün im auffallenden Licht. Getrocknet besitzt er einen überaus lebhaften Goldglanz. In Alkalien istdieses Umwandlungsprodukt leicht löslich, zeigt aber in alkalischer Lösung weder Farbe noch Fluoreszenz. An Stelle von Formaldehyd kann man auch entsprechende Mengen von Formaldehyd abspaltenden Stoffen, z. B. Trioxymethylen oder Methylal verwenden.

In derselben Weise wie aus der 2-0xynaphtalin-6-monosulfosäure läßt sich auch aus der 2 · 7-Säure mit Formaldehyd ein bisher unbekanntes Kondensationsprodukt erhalten, das j schwerer löslich ist als der Ausgangsstoff und durch Salzsäure aus seiner konzentrierten Lösung als silberglänzender kristallisierter Niederschlag ausgefallt wird. Das Produkt kuppelt mit Diazoverbindungen und gibt mit konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls eine fluoreszierende Verbindung, deren Fluoreszenz aber an Schönheit und Stärke hinter der des aus der isomeren Säure erhaltenen Produktes zurücksteht. Mit Eisenchlorid in stark verdünnter Lösung gibt die neue Verbindung \ eine blaugrüne Färbung.

! Nach demselben Verfahren lassen sich auch die i-OxynaphtalinmonosulfosäurenmitjFormaldehyd kondensieren.

B e i s ρ i e 1 2. - _g

5 Gew.-Teile i-Oxynaphtalin-4-monosulfosäure werden in 20 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Der kalten Lösung setzt man eine Lösung von 0,33 Gew.-Teilen Trioxymethylen in Wasser zu, läßt längere Zeit rühren, dann fällt man durch konzentrierte Salzsäure die neue, Verbindung als grauen kristallinischen Niederschlag aus, nitriert und wäscht mit etwas Chlornatriumlösung nach. Infolge ihrer Neigung zur Oxydation ist sie in freiem Zustand wenig beständig, dagegen geht sie beim Zusammenbringen ihrer konzentrierten Lösung mit konzentrierter Bisulfitlösung in eine beständige Bisulfitverbindung über, welche sich als weißer kristallisierter Niederschlag aus der konzentrierten Lösung ausscheidet. Mit Eisenchlorid versetzt, färbt sich die wässerige Lösung des Kondensations-Produktes blau.

Die i-Oxynaphtalin-5-monosulfosäure fällt nach der Kondensation auf Zusatz von Salzsäure als hellgrauer kristallisierter, in Wasser leicht löslicher Niederschlag aus. Die Lösung des neuen Körpers zeigt mit Eisen-

! chlorid versetzt zunächst eine blaugrüne Färbung, beim Stehen scheidet sie einen weißen Niederschlag aus. Auch das Kondensationsprodukt aus der i-Oxynaphtalin-5-sulfosäure neigt zur .Oxydation, die sich aber durch Zusatz von schwefliger Säure verhindern läßt.

' Es wurde ferner gefunden, daß man gute Gerbmittel auch dadurch erhalten kann, daß man die Menge des anzuwendenden Formaldehyds steigert. Wendet man z. B. auf ι Mol. Sulfosäure 1 Mol. Formaldehyd (also doppelt so viel wie bei den vorhergehenden Beispielen) an und führt man das Verfahren im übrigen nach den vorher gegebenen Vorschriften aus, so erhält man weitere Kondensationsprodukte, welche sich von den vorher erhaltenen durch leichtere Löslich-

! keit und dunklere Färbung unterscheiden. In

diesem Falle wird die Reaktion durch Erwärmen begünstigt. ,

B e i s ρ i e 1 3. °

5 Gew.-Teile 2-Oxynaphtalin-6-monosulfosäure werden in 15 bis 20 Gew.-Teilen Wasser

■ gelöst, auf 6o° erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Salzsäure von 22⁰ Be versetzt. Dazu gibt man 1,7 Gew.-Teile Formaldehyd (4Oprozentig). Unter mehrstündigem Rühren

·. läßt man allmählich erkalten und fällt dann das Kondensationsprodukt mit konzentrierter Salzsäure oder Chlornatrium aus.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird man sich natürlich nicht immer streng an die in den Ausführungsbeispielen niedergelegten Mengenverhältnisse (1 bzw. 2 Mol. Formaldehyd auf 2 Mol. Säure) zu halten haben. Es wird vielmehr Sache fach-, männischen Ausprobierens sein, von Fall, zu Fall die günstigsten Bedingungen mit Bezug auf die anzuwendenden Mengenverhältnisse, Temperatur usw. zu ermitteln. Da sowohl die Anfangs- wie auch die Endkondensations- «produkte Gerbstoffcharakter besitzen, so kann ,es sogar in manchen Fällen erwünscht sein, auf die Erzielung von Mischprodukten hinzuarbeiten. Ebenso kann man in gegebenen Fällen von einem Gemisch von Sulfosäuren ausgehen.

Die nach vorliegender Erfindung" hergestellten Kondensationsprodukte stellen in Form ihrer Lösungen wertvolle .Gerbmittel dar, welche sowohl für sich allein als auch in Verbindung mit anderen Gerbmitteln, z. B. solchen vegetabilischer Natur, entsprechende Anwendung finden können.

Zur Herstellung der Gerbbrülie löst man das Kondensationsprodukt in Wasser. Um später ein übermäßiges Schwellen der Blößen zu vermeiden, fügt man vorteilhaft so viel Alkali bei, daß die Lösung nicht mehr weit vom Neutralisationspunkt entfernt ist. Ein Teil der Lösung wird verdünnt und in einer Stärke von etwa 3⁰ Be als Gerbbrühe verwendet. Während des Gerbprozesses bessert man die Brühe durch Zusatz der oben genannten stärkeren Brühe und, wenn nötig, von Säure nach und nach auf, so daß man allmählich eine Brühe von 5⁰ Be erhält, womit der Gerbprozeß beendigt ist. Die Gerbung erfolgt in der üblichen Weise durch Einhängen, ■ Einlegen oder Bewegen in der wässerigen Lösung der Produkte. Das erhaltene Leder wird in bekannter Weise weiterbehandelt. Unter Umständen kann man auf die Abscheidung der gebildeten Kondensationsprodukte Verzicht leisten und durch Verdünnen des Reaktionsgemisches die Gerbbrühe unmittelbar herstellen. .

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus i- oder 2-Oxynaphtalinmonosulfosäuren und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ι Mol. Formaldehyd oder die entsprechende Menge eines Formaldehyd abspaltenden Stoffes mit 2 Mol. einer 1- oder 2-Oxynaphtalinmonosulfosäure in wässeriger oder schwachsaurer Lösung unter Vermeidung höherer Temperaturen, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, kondensiert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2 Mol. 1- oder 2-0xynaphtalinmonosulfosäure mehr als 1 Mol. Formaldehyd, vorzugsweise 2 MoL, anwendet und die Kondensation zweckmäßig in der AVärme bewirkt.