DE71490C

DE71490C - Verfahren zur Ueberführung von Rhodaminen in höher alkylirte blaustichigere Farbstoffe

Info

Publication number: DE71490C
Application number: DENDAT71490D
Authority: DE
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Anticipated expiration: 1912-03-11

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT. Ng?

Bei Einwirkung einer Mineralsäure auf Gemische eines Tetraalkylrhodamins der Phtalsäure- oder Bernsteinsäurereihe mit einem Alkohol bezw. auf Lösungen eines der genannten Farbstoffe in einem Alkohol entstehen neue Farbstoffe, welche zwar noch vollständig den Klassencharakter der Rhodamine besitzen, sich aber doch wesentlich von den Ausgangssubstanzen unterscheiden. Die neuen Farbstoffe zeigen im Vergleich zu den Rhodaminen, aus welchen sie erhalten werden, blauere Farbentöne; zugleich ist der basische Charakter derselben wesentlich gesteigert, und ihre Affinität zur Faser ist eine gröfsere geworden, so dafs die Färbebäder weit mehr erschöpft werden, als dies bei den Rhodaminen der Fall ist. Ganz besonders gewinnen die Bernsteinsäure-Rhodamine durch die erwähnte Behandlung an Werth. Während sie selbst nach der Patentschrift Nr. 51983 zum Färben von Wolle durchaus ungeeignet sind und auch Seide nur schwach anfärben, zeigen die daraus erhaltenen neuen Farbstoffe zu diesen beiden Fasern eine sehr gute Affinität. Die Verwandtschaft zu ungeheizter Baumwolle, welche bereits für die Bernsteinsäurerhodamine von wesentlicher Bedeutung ist, ist hier eine noch ausgesprochenere. Es lassen sich daher z. B. auf Halbseide mit den neuen Farbstoffen schönere und intensivere Färbungen erzielen, als mit dem Ausgangsmaterial. Dabei ist die Nuance dieser neuen Bernsteinsäurefarbstoffe trotz der eingetretenen Bläuung theilweise noch eine gelbstichigere, als die mit den Phtalsäurerhodaminen erhältliche, was in vielen Fällen von besonderem Werth ist, in welchen der zu bläuliche Farbenton der Alkoholderivate der Phtalsäurerhodamine der Verwendung der letzteren im Wege steht.

Die besten Resultate wurden seither mit den Tetramethyl- und Tetraäthylrhodaminen der Phtalsäure- und der Bernsteinsäurereihe erzielt. Als Alkohole können sowohl einwerthige Alkohole der Fettreihe und der aromatischen Reihe (wie Holzgeist, Aethylalkohol, Amylalkohol, ferner Benzylalkohol) als auch mehrwerthige Alkohole (wie Glycerin) zur Verwendung kommen. Von Mineralsäuren kann man sich insbesondere der Schwefelsäure, der wässerigen oder gasförmigen Salzsäure u. s. f. bedienen. In letzterem Falle leitet man in die Lösung des Rhodamins in dem betreffenden Alkohol Salzsäuregas bis zur theilweisen oder völligen Sättigung ein. Die Umwandlung findet zum Theil schon in der Kälte statt und wird zweckmäfsig durch Erwärmen im Wasserbade unterstützt.

Falls bei der Darstellung der neuen Farbstoffe noch ein Rest des angewendeten Rhodamins unverändert geblieben ist, so kann dessen Entfernung auf Grund der verschiedenen Basicität oder Löslichkeit der Producte bewirkt werden, wie in den Beispielen näher ausgeführt wird.

Die nähere Untersuchung der in vorbesprochener Weise darstellbaren Farbstoffe hat ergeben, dafs viele derselben mit nach dem

Verfahren der Patentschrift Nr. 66238 erhältlichen identisch sind.

Von dem letztgenannten Verfahren ist dasjenige der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Richtung wesentlich verschieden. Nach dem Patent Nr. 66238 entstehen die Farbstoffe durch die directe Vereinigung gleicher Molecule

R, N

von tetraalkylirter (d. i. tertiärer) Rhodaminbase und Halogenalkyl, z.B. nach der Formel:
C_?8 H₃₀ N₂ O₃ + C₂ H_s Br = C₃₀ H₃, N₂ O₃Br. Hiernach waren sie mit grofser Wahrscheinlichkeit als Alkylirungsproducte, als Ammoniumverbindungen der tertiären Rhodaminbasen aufzufassen, entsprechend der Reactionsgleichung:

RBr-

NR, Br

Hiermit stand auch die beim Erhitzen der neuen Farbstoffe eintretende Spaltung in ihre Componenten in bester Uebereinstimmung.

Es konnte mithin nicht vorausgesehen werden, dafs auch specifisch esterificirend wirkende Agentien eine Umwandlung von Rhodaminsalzen in die gleichen Alkoholderivate herbeiführen würden, zumal da tertiäre Basen, wie Trimethylamin, durch lediglich esterificirende Agentien bekanntlich unverändert bleiben.

Ein weiterer Unterschied der beiderseitigen Verfahren ist durch die verschiedene Verwendbarkeit derselben gegeben. So gestattet z. B. dasjenige der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu demjenigen des Patentes Nr. 66238 auch beliebige mehrwerthige Alkohole, beispielsweise Glycerin, in das Rhodaminmolecül einzuführen. Auch zeichnet es sich gegenüber

NR, Cl

COOH.

Mit dieser Auffassung steht die leicht zu constatirende Verseifbarkeit der neuen Farbstoffe beim Behandeln mit Alkalien in bester Uebereinstimmung. Für dieselbe spricht ferner die Thatsache, dafs die m-Amidophenolderivate einbasischer Säuren (Benzoesäure, Ameisensäure) einer analogen Umwandlung nicht fähig sind.

Die Bildung der höher alkylirten Farbstoffe nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 66238 jenem durch gröfsere Einfachheit und Leichtigkeit der Ausführung vortheilhaft aus und gestattet eine vollständige Umwandlung der Rhodamine in die neuen Farbstoffe, während die Umwandlung nach dem Verfahren des Patentes Nr. 66238 leicht unvollständig bleibt. Auch in wissenschaftlicher Beziehung ist durch vorliegendes Verfahren ein wesentlicher Fortschritt erzielt worden, indem die Thatsache, dafs die Rhodaminsalze durch lediglich esterificirende Mittel ein Alkoholradical aufnehmen und eine Verbindung vom Charakter eines wirklichen Säureesters liefern, es sehr wahrscheinlich macht, dafs dieses zur Esterificirung des Carboxyls dient, dafs also die Farbstoffsalze das Carboxyl als solches (und nicht in lactonartiger Bindung) enthalten, entsprechend der Formel I (s. unten). Die Farbstoffe unserer Erfindung erhalten hiernach die Formel II.

R₂N

II.

, JVR₂ Cl

COOR.

erscheint unter diesem Gesichtspunkt nicht mehr als der Uebergang eines tertiären in ein quaternäres Amin, sondern als eine eigenartige, unter Sprengung des Lactonringes erfolgende Reaction additioneilen Charakters.

Beispiel I.

ι kg Tetraäthylrhodaminbase (Phtalsäurereihe) oder ein Salz derselben wird in 2 kg Aethylalkohol eingerührt und das Gemisch mit 1 ^x/₂ kg

concentrirter Schwefelsäure allmälig versetzt. Die entstandene Lösung wird auf dem Wasserbad etwa 8 Stunden lang erhitzt, alsdann in 201 Wasser gegossen, die Schwefelsäure mit Soda neutralisirt und der Farbstoff aus der Lösung durch Zusatz von Kochsalzlösung gefällt, die Lösung von. der syrupösen Abscheidung abgegossen, letztere in heifsem Wasser gelöst und erneut ausgesalzen. Man erhält den Farbstoff wiederum zunächst in syrupöser Form, beim Trocknen bei etwa 50⁰ C. jedoch wird derselbe allmälig fest und pulverisirbar.

Will man etwa noch vorhandenes, unverändert gebliebenes Rhodamin entfernen, so schüttelt man die mit Soda vorsichtig alkalisch gemachte Lösung mit Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus, welches der Hauptsache nach nur die Rhodaminbase aufnimmt, -während der neue Farbstoff zufolge seiner gröfseren Basicität in der wässerigen Lösung bleibt und aus dieser durch Kochsalz unter Zusatz von wenig Salzsäure abgeschieden wird. An Stelle von Soda können auch andere schwach alkalisch wirkende Salze, wie Natriumacetat oder -tartrat, Verwendung finden.

Der neue Farbstoff bildet, wie oben dargestellt, nach dem Pulvern ein bronzefarbenes bezw. grünglänzendes Pulver, welches im allgemeinen dem Tetraäthylrhodamin äufserst ähnlich ist, sich davon aber durch die blauere Nuance der damit darstellbaren Färbungen und die gröfsere Affinität zur thierischen und pflanzlichen Faser unterscheidet. Ein weiterer Unterschied, welcher auf der ungleichen Basicität der Farbstoffe beruht, ist aus der oben beschriebenen Trennungsmethode (mit Soda und Benzol etc.) ersichtlich. Durch längere Einwirkung von Alkali auf die wässerige Lösung des Farbstoffes tritt Rückbildung von Rhodamin ein.

Beispiel II.

ι kg fein gepulvertes Tetramethylbernsteinsäurerhodamin (Chlorzinkdoppelsalz) wird in 5 kg Methylalkohol eingetragen und die Mischung in der Kälte mit trockenem Salzsäuregas gesättigt. Nach ein- bis zweitägigem Stehen wird auf dem Wasserbad der gröfste Theil der Salzsäure und des Alkohols entfernt, der Rückstand in heifsem Wasser gelöst und die filtrirte Lösung mit Kochsalz und eventuell etwas Chlorzink gefällt.

Statt in der Kälte kann man zweckmäfsiger in der Wärme operiren; in diesem Falle leitet man in die auf dem Wasserbad befindliche Lösung mehrere Stunden bezw. so lange trockenes Salzsäuregas ein, bis die Bläuung nicht mehr zunimmt.

Von etwa unverändertem Bernsteinsäurerhodamin kann der neue Farbstoff durch Zusatz von etwas Salzsäure zur verdünnten wässerigen Lösung getrennt werden, wodurch ersteres ausgeschieden wird bezw. beim Erkalten und Stehen auskrystallisirt. Der so dargestellte Farbstoff bildet ein dunkles grünglänzendes Pulver, welches sich in Wasser leicht löst und sich vom Bernsteinsäurerhodamin in ähnlicher Weise unterscheidet, wie der nach Beispiel I. dargestellte Farbstoff vom Tetraäthylphtalsäurerhodamin. In verdünnter Salzsäure ist es weit leichter löslich als das Ausgangsmaterial, welcher Umstand zur beschriebenen Trennung beider Farbstoffe dient. Der Farbstoff hat im Gegensatz zum Bernsteinsäurerhodamin gute Affinität zu Wolle und Seide und auch zu ungeheizter Baumwolle ist die Affinität beträchtlich gesteigert.

Statt gasförmige Salzsäure einzuleiten, kann man in dem beschriebenen Verfahren auch rauchende Salzsäure verwenden.

Ersetzt man in obigen Beispielen das Tetraäthylrhodamin der Phtalsäure durch Tetramethylbernsteinsäurerhodamin bezw. umgekehrt, oder durch andere tetraalkylirte Rhodamine (TetramethylphtalsäurerhodaminjTetraäthylbernsteinsäurerhodamin), so werden völlig entsprechende Farbstoffe erhalten. In gleicher Weise kann in den obigen Beispielen der Aethyl- durch Methylalkohol (bezw. umgekehrt) ersetzt oder an deren Stelle ein anderer einwerthiger Alkohol, wie Isoamylalkohol oder Benzylalkohol, verwendet werden.

In allen Fällen sind die neu entstandenen Farbstoffe von blauerer Nuance als die Ausgangsmaterialien, jedoch sind die aus gleichem Ausgangsmaterial durch die Einwirkung der verschiedenen Alkohole entstandenen Farbstoffe von jenem weit mehr als unter einander verschieden. Während die aus Tetraäthylphtalsäurerhodamin erhaltenen Alkoholderivate zunächst in Form von Syrupen bezw. Harzen erhalten werden, sind die Derivate der entsprechenden Tetramethylverbindung durch gröfsere Neigung zu krystallisiren ausgezeichnet.

Beispiel III.

Auch mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, können ähnliche Farbstoffe erhalten werden, wie folgendes Beispiel zeigt: ι kg Tetraäthylphtalsäurerhodamin wird in 10 kg Glycerin durch Erwärmen gelöst und in die im Wasserbad befindliche Lösung trockenes Salzsäuregas mehrere Stunden bezw. so lange eingeleitet, bis die genommenen Proben keine weitere Zunahme der Bläuung mehr aufweisen. Man giefst in Wasser, neutralisirt mit Soda, fällt den Farbstoff mit Kochsalz aus und reinigt erforderlichenfalls durch Umlösen. Derselbe bildet ein bronzeglänzendes Pulver und ist dem mit Aethylalkohol dargestellten Farbstoff (auch in der Nuance) sehr ähnlich.

Claims

Von den nach den vorbesprochenen Beispielen dargestellten Farbstoffen haben die folgenden die beigefügten Nuancen ergeben:

Auf tannirte Baumwolle

Tetraäthylphtalsäurerhodamin und Methylalkohol rothviolett

' - - Aethylalkohol . ■ -

- Iso-Amylalkohol

- Benzylalkohol

- Glycerin

Tetramethylphtalsäurerhodamin und Methylalkohol bläulich roth

Aethylalkohol

Tetrametbylbernsteinsäurerhodamin und Methylalkohol gelbstichig roth

- Aethylalkohol

- Iso-Amylalkohol

Glycerin

Tetraäthylbernsteinsäurerhodamin und Methylalkohol roth.

Patenτ-Anspruch:

Verfahren zur Ueberführung der Tetramethyl- und Tetraäthylrhodamine der Phtalsäure und Bernsteinsäure in blaustichigere Farbstoffe, darin bestehend, dafs man ein Gemisch des betreffenden Rhodamins und eines Alkohols, wie

Methyl-, Aethyl-, Isoamyl-, Benzylalkohol oder Glycerin, mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bei gewöhnlicher Temperatur oder in der Wärme so lange behandelt, bis keine Zunahme an blaustichigerem Farbstoff mehr bemerkbar ist.