DE97015C

DE97015C -

Info

Publication number: DE97015C
Application number: DENDAT97015D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich liefern die m -Amidophenole nicht nur mit der zweibasischen Phtalsäure oder Bernsteinsäure, sondern auch mit einbasischen Säuren, z. B. Benzoesäure, Farbstoffe vom allgemeinen Charakter der .Rhodamine, und diese Derivate der einbasischen Säuren lassen sich sowohl in der Weise direct gewinnen, dafs man z. B. mit Benzotrichlorid condensirt, als auch in der Art, dafs man Aldehyde (wie Benzaldehyd) oder die zugehörigen Halogenverbindungen zur Anwendung bringt und die durch deren Condensation mit den Metaamidophenolen im molecularen Verhältnifs von 1 : 2 zunächst entstehenden Producte mit wasserabspaltenden und dann oxydirenden Mitteln behandelt (vgl. die Patente Nr. 54190, 56018, 62574 etc.).

Die so gewonnenen Benzeme haben neben den äufserst farbreinen und leuchtenden Rhodaminen keine Bedeutung zu erlangen vermocht, so dafs z. B. das Patent Nr. 62574 bereits erloschen ist.

Sulfosäuren solcher Benze'ine sind seither nur vereinzelt bekannt geworden, indem gemäfs dem Patent Nr. 90487 Benzaldehyd-o-sulfosäure mit Dialkyl-m-amidophenol zu rhodaminähnlichen Farbstoffen condensirt worden ist. In diesen Producten spielt nach Angabe der Patentschrift die Sulfogruppe zufolge der Orthostellung im Molecül eine ähnliche Rolle wie das Carboxyl der Rhodamine, so dafs sie diesen und nicht den Benzeinen an die Seite zu stellen sind.

Nachdem sich nun neuerdings gezeigt hat, dafs es durch Einführung der Benzylderivate des m-Amidophenols in den Rhodaminprocefs und nachträgliche Sulfirung der erhaltenen Spritfarbstoffe gelingt, eine Reihe werthvoller rothef Säurefarbstoffe herzustellen, die speciell für die Wollfärberei infolge des vorzüglichen Egalisirungsvermögens, der guten Licht-, Säure- und Alkaliechtheit ein grofses Interesse beanspruchen, wurde versucht, entsprechende Synthesen auch in der Benze'inreihe zu verwirklichen, und es hat sich ergeben, dafs sich thatsächlich auch hier saure Farbstoffe von ähnlicher Nuance Und von gleichfalls ausgezeichneten tinctorialen Eigenschaften gewinnen lassen. Zu ihrer Darstellung bringt man Benzyläthyl(methyl)-m-amidophenol mit Benzaldehyd oder dessen Substitutionsproducten in Reaction, ζ. B. durch Erhitzen der Componenten in wässeriger oder alkoholischer Lösung bei Gegenwart freier Mineralsäuren am Rückfiufskühler auf Wasserbadtemperatur, und behandelt diese Condensationsproducte nach einander oder gleichzeitig mit wasserentziehenden, sulfirenden und oxydirenden Agenden.

Für die Praxis hat sich die Schwefelsäure hierzu als besonders geeignet erwiesen. ;

. Werden nämlich die erwähnten Condensationsproducte, welche nach dem Erkalten der Reactionsmasse gewöhnlich vollständig ausfallen, durch Umkrystallisiren oder durch Extraction vermittelst Sprit von.etwa noch anhaftendem Benzylalkylamidophenol befreit und hierauf mit ca. 3 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure während 1 ^]/₂ Stunden auf 130°

erhitzt, so wird unter Austritt von Wasser der Pyronring gebildet und gleichzeitig tritt Sulfirung ein, zum Theil auch Oxydation.

Immerhin nimmt hierbei der Pyrorileukokörper nicht alle Sulfogruppen auf, die er aufzunehmen befähigt ist; in einigen Fällen sind die durch Weiteroxydiren erhaltenen Farbstoffe schwer löslich, man erhält jedoch leicht lösliche Producte, wenn man entweder den Pyronkörper vor der Oxydation oder die fertigen Farbstoffe .nachträglich vermittelst rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise bei niederer Temperatur, weitersulfirt. - .' '■■'■;

Zur Oxydation lassen sich alle für derartige Fälle gebräuchlichen Oxydationsmittel anwenden, wobei Eisenchlorid besonders gute Dienste leistet.

Anstatt die Gondensationsproducte von benzylirten Amidophenolen mit Aldehyden zu verwenden, können auch die Condensationsproducte der sulfobenzylirten m-Amidophenole, wie sie aus den benzylirten Amidophenolen vermittelst rauchender Schwefelsäure gewonnen werden, Verwendung finden, wpbei man mit Aldehyden direct sulfirte Leukokörper erhält.

Auch kann das Verfahren dahin abgeändert werden, dafs die Aldehydcondensationsproducte von Benzylalkyl-m-amidophenol durch längeres Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure auf höhere Temperatur (140 bis 150⁰) — wobei Entwicklung von schwefliger Säure stattfindet — direct in die neuen Farbstoffe übergeführt werden, indem alle drei Reactionsphasen: Wasserabspaltung, Sulfirung und Oxydation in eine Operation vereinigt werden. Das eingangs erwähnte Verfahren ist aber allen anderen vorzuziehen.

Auch lassen sich die Condensationsproducte aus 2 Molecülen der benzylirten m-Amidophenole mit ι Molecül eines Aldehydderivates durch die.gemischten Leukokörper aus 1 Molecül eines benzylirten und 1 Molecül eines nicht benzylirten m-Amidophenols und 1 Molecül eines Aldehydderivates ersetzen, ohne dafs dabei ein wesentlich anderes Resultat erhalten würde.

Beispiele:
- i. Säurefarbstoff aus Aethylbenzy 1-m-.amidophenol und Benzaldehyd.

5,3 Theile Benzaldehyd, 23 Theile Aethylbenzyl-m-amidophenol werden'in 100 Theilen Sprit gelöst und mit 100 Theilen ioproc. Schwefelsäure 12 Stunden lang am Rückflufskühler erhitzt.

■ Nach dem Erkalten krystallisirt das Condensationsproduct in derben Krystallen aus, die durch einmaliges Umkrystallisiren aus Sprit gereinigt werden.

Zur Ueberführung in das sulfirte Pyronderivat wird 1 Theil des reinen Leukokörpers mit 3 Theilen concentrirter englischer Schwefelsäure ι Y₂ Stunden lang auf 130⁰ erhitzt, die erhaltene Schmelze auf Eis gegossen,- der abfiltrirte und geprefste.Niederschlag in 40 Theilen Wasser unter Zusatz der nöthigen Menge Soda aufgelöst und die schon stark roth gefärbte Lösung mit einer ioproc. Eisenchloridlösung, welche ¹J₂ Theil Eisenchlorid und 1 Theil Salzsäure enthält, bei Wasserbadtemperatur nachoxydirt.

Die sich abscheidende Farbstoffsulfosäure wird in Soda aufgelöst und die Lösung nach dem Filtriren ausgesalzen.

Der trockene Farbstoff stellt ein braunrothes glänzendes Pulver dar, welches sich in Wasser mit intensiv carmoisinrother Farbe und gelber Fluorescenz auflöst. Mit concentrirter Schwefelsäure erhält man eine braungelbe Lösung, welche beim Verdünnen mit Wasser unter Abscheidung von dunkelrothen Flocken die Farbe der wässerigen Lösung annimmt. Wolle und Seide werden in saurem Bade schön blauroth angefärbt, die Färbungen sind säure- und alkaliecht.

Ersetzt man in dem beschriebenen Verfahren den Benzaldehyd durch seine verschiedenen Substitutionsproducte, wie Chlor-, Sulfo-, Disulfo-, Amido-, Methyl-, Oxy- und Alkyloxybenzaldehyde und verfährt im Uebrigen gleich, so erhält man Farbstoffe von nur wenig abweichenden Eigenschaften, welche in der Nuance von einem gelberen bis zu einem stark blaustichigen Roth variiren.

2. Farbstoff aus m-Sulfobenzaldehyd und Aethylbenzyl-m-amidophenol.

20,8 Theile benzaldehyd-m-sulfosaures Natron werden in 200 Theilen ioproc. Schwefelsäure aufgelöst und, mit 46 Theilen Aethylbenzylm-amidophenol gelöst in 100 Theilen Sprit versetzt.

Man erwärmt 10 bis 12 Stunden auf dem Wasserbad und führt, wie oben angegeben, das krystallinisch abgeschiedene Condensationsproduct durch Erhitzen mit 3 Theilen Schwefelsäure auf 130° in den Pyronkörper über. Das ursprüngliche Condensationsproduct ist, trotzdem es bereits eine Sulfogruppe enthält, in verdünnten Alkalien äufserst schwer löslich, /nach erfolgter Wasserabspaltung ist es aber leicht löslich, es ist also zugleich noch sulfirt worden.

Die weitere Aufarbeitung vollzieht sich in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben wurde. Der fertige Farbstoff stellt ein braunrothes, leicht lösliches Pulver dar; die Färbeeigenschaften und auch die Nuance sind fast genau gleich wie bei dem Farbstoff aus Benzaldehyd. Die bernsteingelbe Lösung in concentrirter Schwefelsäure giebt beim Verdünnen mit Wasser keinen Niederschlag.

Ersetzt man die Benzaldehyd - m - sulfosäure durch die Orthosulfosäure, so entsteht ein etwas gelbstichigeres Roth. Ebenso ergeben die Benzaldehyddisulfosäuren ganz ähnliche Resultate.

3. Farbstoff aus Dichlorbenzaldehyd

(1-2-5) und Aethylbenzyl - m - amido-

phen öl.

8,75 Theile Dichlorbenzaldehyd (1 ■ 2 ■ 5) werden in 50 Theilen Sprit gelöst; diese Lösung wird mit einer Auflösung von 23 Theilen Aethylbenzyl - m - amidophenol in 100 Theilen loproc. Schwefelsäure versetzt. Der nach zehnstündigem Erhitzen auskrystallisirende Leukokörper wird, wie angegeben, in den Pyronkörper übergeführt.

Obwohl der so erhaltene Pyronkörper in verdünnter Soda leicht löslich ist, ist der daraus erhaltene Farbstoff schwer löslich. Man trocknet daher den Pyronkörper nach seiner Abscheidung und führt ihn durch Auflösen in 5 Theilen Oleum (24proc.) in eine höhere Sulfosäure über. Letztere, die durch Aufgleisen auf Eis abgeschieden wird, löst sich mit intensiv blau·- rother Farbe in Sodalösung, so dafs zu der Nachoxydation, welche wie oben angegeben ausgeführt wird, nur wenig Eisenchlorid erforderlich ist.

Der Farbstoff stellt ein dunkelrothes Pulver dar, ist in Wasser leicht mit blaurother Farbe und nur sehr schwacher Fluorescenz löslich und färbt Wolle und Seide bedeutend blaustichiger als die nach obigen Beispielen erhaltenen Producte.

Der isomere Dichlorbenzaldehyd (ΐ·"2·4) liefert ein fast genau gleiches Product, ebenso der o-Chlorbenzaldehyd; die aus m- und p-Monochlorbenzaldehyd erhaltenen Farbstoffe sind weniger blaustichig.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung rother Säure-. benzei'ne, dadurch gekennzeichnet, dafs die Cpndensationsproducte von Benzaldehyd oder dessen Substitutionsproducten und benzylirten m-Amidophenolen mit wasserentziehenden, sulfirenden und oxydirenden Agentien behandelt werden.

2. Als besondere Ausführungsform des unter Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrens die Verwendung der Condensationsproducte aus Benzyläthyl(methyl)-m-amidophenol mit

Benzaldehyd,

o-Chlorbenzaldehyd,,

Dichlorbenzaldehyd,

m-Sulfobenzaldehyd,

oder des daraus unter Benutzung des Verfahrens des Patentes Nr! 90487 mit o-Sulfobenzaldehyd dargestellten Condensationsproductes. . .■ ,