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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe Zusatz zum Patent 499169 In dem Hauptpatent
¢99 169 ist ein Verfahren zur Darstellung von Chlor und Brom enthaltenden Küpenfarbstoffen
der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe beschreben, das darin besteht, @daß
man Dibenzanthron oder Isodibenzanthron oder deren Derivate in Gegenwart von Chlorsulfonsäur
e mit Brom oder Brom abgebenden Mitteln behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Küpenfarbstoffen gelangt, welche
die pflanzliche Faser ebenfalls in blauen bis blauvioletten, aber von den Farbstoffen
des Hauptpatents verschiedenen Tönen färben, wenn man die Einwirkung von Brom auf
Dibenzanthron bzw. Isodibenzanthron oder deren Derivate, zweckmäßig bei Gegenwart
geeigneter Überträger, in Chlor sulfonsäure unterhalb 5o° vor sich gehen läßt. Die
hierbei erhältlichen Reaktionsprodukte unterscheiden sich von denjenigen des Hauptpatents
vor allem dadurch, daß sie neben Brom erheblich weniger, evtl. sogar gar kein Chlor
mehr enthalten; das Verhältnis von Chlor---und-Brom im Farbstoffmolekül wird also
bei der vorliegenden Arbeitsweise zugunsten des letzteren verschoben. Die unter
diesen Bedingungen hergestellten Farbstoffe besitzen vor den bei höherer Temperatur
hergestellten durchweg den Vorzug besserer Wasch- und Sodakochechtheit. Die Reaktionsprodukte
können durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln oder durch Lösen in
konzentrierter Schwefelsäure und fraktioniertes Fällen mit Wasser gereinigt werden.
Bei Verwendung geeigneter Überträger, z. B. Jod, Schwefel, lassen sich die Bromierungen
vielfach unter restloser Ausnutzung des Broms ohne Verluste .in Form von Bromwasserstoff
durchführen. Art und Menge der Katalysatoren sind bestimmend für das Verhältnis
von Chlor und Brom im Molekül und somit für die Nuance der Endfarbstoffe. Beispiel
z 46 Teile Dibenzanthron werden bei o bis 5° in ¢6o Teilen Chlorsulfonsäure unter
Rühren gelöst und nach Zugabe von q. Teilen Selen mit 9 Teilen Brom versetzt. Nach
etwa zwei Stunden ist alles Brom aufgenommen; man verdünnt darauf die Reaktionsmasse
mit 23o Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
gießt in Eiswasser
und saugt den gebildeten Farbstoff ab. Er enthält etwa 8 °/o Brom un,d 40/" Chlor
und stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefel-5
säure mit violetter Farbe löst. Baumwolle wird aus blauvioletter Küpe in kräftigen,
rotstichigdunkelblauen Tönen angefärbt.
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Beispiele Man löst bei Zimmertemperatur 46 Teile Isodibenzanthron
in q.6o Teilen Chlorsulfonsäure, gibt q. Teile Jod und 17 Teile Brom zu und rührt
bei gewöhnlicher Temperatur, bis die Häuptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann
arbeitet man, wie in Beispiel r beschrieben, auf. Der in. vorzüglicher Ausbeute
erhaltene Farbstoff, ein violettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe klare, kräftig blauviolette
Färbungen von sehr guter Echtheit. Er enthält etwa 25 °J, Brom und kein Chlor. Verwendet
man an Stelle von 17 Teilen Brom nur 9 Teile Brom, so entsteht ein Reaktionsprodukt,
das etwa 17 °/o Brom und r °/ö Chlor enthält. Es ist ein rotstich,-violett färbender
Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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In analoger Weise erhält man durch Behandeln einer Lösung von 46 Teilen
Dibenzanthron in q:6o Teilen Chlorsulfonsäure in Gegenwart von q. Teilen Jod mit
17 Teilen Brom einen Farbstoff, der etwa 2o °1o Brom und z bis 2 "/o Chlor enthält
und rotstichigmarineblaue Färbungen aus der Küpe auf Baumwolle gibt.
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Beispiel 3 46 Teile Dibenzanthron werden bei gewöhnlicher Temperatur
unter Rühren in q.6o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 4 Teilen Selen
läßt man 27 Teile Brom zufließen. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 35 bis q:0°
und rührt, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann arbeitet man, wie
in Beispiel z beschrieben, auf. Der erhaltene Farbstoff; der etwa 26 bis 27 °/o
Brom -und q. bis 5 °/o Chlor enthält, ist ein dunkelviolettes Pulver. Es löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Färbe und färbt die vegetabilische
Faser aus blauvioletter Küpe in kräftigen blauvioletten, echten Tönen. Der aus Isodibenzanthron
unter diesen Bedingungen erhältliche Farbstoff liefert auf Baumwolle aus blauer
Küpe rotviolette Färbungen.
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Bei Verwendung von Schwefel an Stelle von Selen erhält man in beiden
Fällen blaustichiger färbende Produkte.
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Beispiel q.
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zo Teile des blauen Farbstoffs, den man durch Alkylierung von Dioxyd'ibenzanthron
mit p-Toluolsulfosäurechloräthylester erhält, werden unter Rühren in der zehnfachen
Menge Chlorsulfonsäure bei o° gelöst. Nach Zugabe von z Teil Jod und 3 Teilen Brom
rührt man bei Zimmertemperatur so lange, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen
ist. DieAüfarbeitunggeschieht,wieinBeispiel r beschrieben. Der erhaltene Farbstoff,
ein violettes Pulver, löst sich in. konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kräftig, blaugrüne Färbungen von
guten Echtheitseigenschaften: Beispiel 5 46 Teile reines Isodibenzanthron werden
in 5oo Teilen Chlorsülfonsäure unter Ruhren gelöst und nach Zugabe von 27 Teilen
Brom so lange auf 35 bis qo° erwärmt, bis die Hauptmenge des angewandten Broms ver-_
braucht ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das
erhaltene Reaktionsprodukt, eine violette Paste, in trockener Form ein violettblaues
Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf
Baumwolle aus blauer Küpe blauviolette Färbungen von sehr guter Echtheit.
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Aus reinem Dibenzanthrän erhält man auf analoge Weise ein rotstichigmärineblau
färbendes Reaktionsprodukt.