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Verfahren zur Darstellung von halogenierten Benzanthronpyrazolanthronen
Gemäß dem Hauptpatent 516 313 werden halogenhaltige Benzanthronpyrazolanthrone
erhalten, welche Baumwolle im allgemeinen in grünstichigmarineblauen Tönen färben,
wenn man Benzanthronpyrazolanthron oder seine Derivate in Gegenwart von Katalysatoren
mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Brom oder Brom abgebenden
Mitteln, behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Halogenderivate des Benzanthronpyrazolanthrons
mit ähnlichen Eigenschaften,' wie sie die Produkte gemäß dem Hauptpatent besitzen,
erhalten kann, wenn man Benzanthronpyrazolanthron oder seine Derivate mit Halogen
oder anderen Halogen abgebenden Mitteln als Chlorsulfonsäure in Gegenwart anderer
anorganischer Lösungs- oder Suspensionsmittel als Chlorsulfonsäure, zweckmäßig in
Gegenwart von Katalysatoren, behandelt. Die leicht und in guter Ausbeute erhältlichen,
Chlor, Brom öder Jod oder mehrere dieser gleichzeitig im Molekül enthaltenden Benzanthronpyrazolanthrone
färben Baumwolle in ähnlichen Tönen wie die Farbstoffe des Hauptpatents, teilweise
erhält man auch rotstichiger marineblau färbende Farbstoffe. Außerdem stellen die
Farbstoffe wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung neuer Kondensationsprodukte
dar.
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Die Farbstoffe können nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation
aus Schwefelsäure oder organischen Lösungsmitteln oder durch Auskochen mit diesen
oder durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form ihrer wäßrigen Paste
mit Alkali- oder Erdalkalihypochloriten, gereinigt werden.
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Man erhält aus den Farbstoffen nach den üblichen Methoden ihre Leukoester
bzw. die entsprechenden, sonstigen Leukopräparate.
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Beispiel z 44,5 Teile reines Benzanthronpyrazolanthron (erhalten durch
Kristallisation von rohemBenzanthronpyrazolanthron aus Schwefelsäure über das Oxoniumsulfat)
werden in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure nach Zugabe von -T,4 Teilen Jod
und 4o Teilen Brom unter Rühren auf 8o bis 85' erhitzt. Sobald alles Brom
verschwunden ist, läßt man erkalten, gießt in Wasser und saugt das in Form blauer
Flocken ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es stellt ein Brombenzanthronpyrazolanthron
dar,
das sich in konzentrierter'Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle
aus blauer Küpe in echten marineblauen' Tönen färbt.
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Beispiele Man löst 44,5 Teile Benzanthronpyrazolanthron in 40o Teilen
Oleum von etwa 7 0fo S03-Gehalt, gibt 2 Teile Jod und 2o Teile Brom zu, erhöht die
Temperatur langsam auf 35 bis 40° und rührt so lange, bis alles Brom aufgenommen
ist. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit 5o%iger Schwefelsäure bis zum Ausscheiden
des Oxoniumsulfats und saugt dieses ab. Nach dem Zersetzen mit Wasser erhält man
das Reaktionsprodukt, derAnalyse nach ein Dibrombenzanthroripyrazolanthron, als
blaue Paste, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und
auf Baumwolle grüne marineblaue Töne von vorzüglicher Echtheit liefert.
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Aus Dichlorbenzanthronpyrazolanthron erhält man in - analoger Weise
ein Dichlordibrombenzanthronpyrazolanthron.
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Beispiel 3 445 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden bei i2o bis
i3o° unter Rühren in eine Schmelze von Zoo Teilen Aluminiumchlorid und 4o Teilen
Kochsalz eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod läßt man 4ö Teile Brom zutropfen,
hält bei 125 bis 13o° so lange, bis alles Brom verbraucht ist, gießt dann in verdünnte
Säure und saugt ab. Der erhaltene Farbstoff, ein Brombenzanthronpyrazolanthron,
stellt eine grünblaue Paste, getroknet ein blaues Pulver, dar, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus grünblauer Küpe auf der pflanzlichen
Faser grüne, vorzüglich wassertropfechte marineblaue Töne, ähnlich denen, die man
mit dem nach Beispiel 2 dieses Patents erhältlichen Farbstoff erzielt. Die Ausbeute
ist quantitativ.
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An Stelle einer Schmelze von Aluminiumchlorid und Kochsalz kann man
andere Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwenden, z. B. eine Eisenchlorid-Kochsalz-Schmelze.
Dabei tritt vielfach neben Brom noch anderes Halogen, aus dem Metallchlorid z. B.
Chlor, mit ins Farbstoffmolekül ein.
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Beispiel 4 22,3 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden in Zoo Teilen
Monohydrat unter Zugabe von 5o Teilen 700higem Oleum und i Teil Jod gelöst, Man
läßt bei Zimmertemperatur 8 Teile Brom zutropfen und rührt ungefähr 5 Stunden lang
bei 35 bis 40° C. Nach beendeter Bromaufnahme leitet man i Stunde lang Chlor ein
und arbeitet, wie üblich, auf. Der chlor- und bromhaltige Farbstoff, der in Form
grünstichigblauer Flocken anfällt, löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus grünblauer Küpe in echten grünstichigmarineblauen
Tönen.
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Beispiel s 22,3 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden bei o° in Zoo
Teilen Oleum mit 23 0/u SOS-Gehalt gelöst, nach Zugabe von i Teil Jod mit 16 Teilen
Brom versetzt und bis zur vollendeten Bromaufnahme bei der angegebenen Temperatur
noch etwa 2 Stunden weiter gerührt. Man gießt auf Eis und saugt den in Form violettblauer
Flocken ausfallenden Farbstoff ab. Er löst sich mit rotblauer Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe echte marineblaue Töne.