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Verfahren zur Herstellung von Coeramidoninen In dem Patent 126 444
ist ein Verfahren beschrieben, wonach i-Arylidoanthrachinone durch energische Behandlung
mit Kondensationsmitteln, wie geschmolzener Phosphorsäure, Chlorzink in Eisessig
und speziell 70-prozentiger Schwefelsäure bei 150'2 in Coeramidonine vom Typus
umgewandelt werden. Unterwirft man die i-Arylidoanthrachinone einer weniger energischen
Einwirkung, z. B. der Einwirkung von Schwefelsäure bei niedrigerer Temperatur, so
findet bei den bisher untersuchten i-Arylidoanthrachinonen kein Ringschluß statt.
Bei stärkerer Schwefelsäurekonzentrationtritt diese Kondensation infolge der dann
zunächst erfolgenden Sulfierung des Arylidoanthrachinons ebenfalls nicht ein. Auch
solche i-AryIidoanthrachinone, welche freie oder substituierte a - Aminogruppen
enthalten, wie beispielsweise i-p-Toluido-4-methylaminoanthrachinon, 3 - Brom -
i.- p - toluido - 4 - aminoanthrachinon, 3 - Methyl - i - p - toluido -4-aminoanthrachinon,
lassen sich weder in Schwefelsäure von 6C136
bei gewöhnlicher Temperatur noch
:etwa mit Aluminiumchlorid in Nitrobenzol zu Coeramidoninen kondensieren. Erst beim
Erhitzen in Schwefelsäure solcher Konzentration, daß eine Sulfierung noch nicht
stattfindet (7o%), tritt bei höherer Temperatur der gewünschte Ringschluß ein.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man Coeramidonine
auffallend leicht erhält, wenn man auf a-Aminoi-arylidoanthrachinone oder ihre Substituti.onsprodukte
bei niedrigen Temperaturen Kondensationsmittel einwirken läßt. Beispielsweise geben
die z-Amino-i-arylidoanthrachinoneund ihre Substitutionsprodukte schon beim Verrühren
mit Schwefelsäure von 66° B6 bei gewöhnlicher Temperatur, was bei den Arylidoanthrachinonen
gemäß Patent 126 444 ohne jede Wirkung wäre, oder bei der Behandlung mit anderen
Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln,
schon bei i oo°, oder mit Chlorzink oder anderen in die entsprechenden
2-Amino:eo;eramidonine
der Zusammensetzung
über. Daß diese Kondensation so leicht verläuft, ist dem Einfluß der in der benachbarten
2-Stellung sitzenden Aminogruppe zuzuschreiben.
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Es hat sich im weiteren gezeigt, daß die Anwesenheit der Aminogruppe
in 2-Stellung für die vorliegenden Coeramidonine, die verschiedenartige Verwendung
finden können, von großer Wichtigkeit ist'. Während sich nämlich :die a-Aminocoeramidonine,
wie sie nach dem Verfahren des Patent 126 444 aus den obengenannten Basen .entstehen,
unter den üblichen Bedingungen in 23prozentigem Oleum noch nicht sulfieren lassen,
erhält man aus den 2-Aminocoeramidoninen mit größter Leichtigkeit Sulfosäuren, welche
Wolle aus saurem Bade in wertvollen leuchtend roten bis violetten Tönen anfärben.
Beisp,i-el: i.. 32,8 Teile 2-Amino-i-p-toluidoanthrachinon, dargestellt durch Kochen
" von i-Chlor-2-azninoanthrachinon- in p-Toluidin, werden in 250 V olumteile
Nitrobenzol eingetragen. Man erwärmt auf 5o° und trägt dann unter Rühren 5o Teile
wasserfreies Aluminiumchlorid ein. Die Temperatur des sofort tiefblau werdenden
Reaktionsgemisches steigt auf ioo°. Man rührt 1/2 Stunde bei dieser Temperatur,
gibt die Schmelze in Wasser und treibt das Nitrobenzol nüt Wasserdampf ab. Das .erhaltene
Reaktionsprodukt kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und zeigt den Schmelzpunkt
25$ bis 26o°. Die Analyse des erhaltenen 2-Amino- i 4-methylcoeramidanin stimmt
auf die Zusammensetzung C21Hr40N2. Das Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rötlichblauer Farbe. Die Lösungsfarbe in Oleum ist grün.
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Beispiel 2.
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i o Teile 2-Amino- i-p-toluidoantlirachinon werden in 8o Teilen Schwefelsäure
von 66° B6 gelöst und während 3i/2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt,
wobei die gelbbraune Lösungsfarbe allmählich in Rotviolett übergeht. Das Reaktionsprodukt
wird durch Eingießen in Eiswasser abgeschieden. Es ist identisch mit demjenigen
des Beispiels i. Beispiel 3. 2o Teile 3-Brom-2-amino-i-p-toluidoanthrachinon werden
in i 5o Teilen Schwefelsäure von 66° Be gelöst. Die Lösungsfarbe geht allmählich
von rotblau in blaugrün, über. Nach 21/2stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
wird in Eiswasser gegossen und, wie üblich, aufgearbeitet. Das erhaltene Kondensationsprodukt
kann durch Kristallisation aus Pyridin gereinigt werden und bildet dann ein rotes
Kristallpulver vom Schmelzpunkt 247 bis 249°. Die Lösungsfarbe in Schwgelsäure .ist
blau. Beispiel 4. io Teile 2-Amino-14-methylcoeramidonin (s. Beispiel i und 2) werden
in i 5o Teilen Oleum von 23% S02-Gehalt eingetragen. Die Lösung wird unter Rühren
auf etwa 5o° aufgewärmt und bis zum Eintritt der vollständigen Wasserlöslichkeit
bei dieser Temperatur gehalten, was etwa r/2 Stunde dauert. Die olivgrüne Lösungsfarbe
geht dabei allmählich in Rotviolett über. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in
Eiswasser gegossen und die Sulfosäure durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Sie
stellt ein violettbraunes Pulver dar, das in Wasser mit roter Farbe löslich ist
und Wolle aus saurem Bad in leuchtend roten Tönen von vorzüglicher Echtheit anfärbt.
Beispiel 5. io Teile 3-Brom-2-amino-14-methylcoeramidonin (Beispiel 3) werden in
ioo Teilen Oleum von 230/0 getragen. Die Lösung wird unter Rühren so lange
auf 7o bis 8o° exwärmt, bis alles wasserlöslich geworden ist, wobei die anfangs
gelbgrüne Lösungsfarbe in Rotviolett übergeht. Die Aufarbeitung ist die gleiche,
wie in B.elspiel 4 bieschriehen. Die Bromaminocoeramidoninsulfosäure liefert auf
Wolle aus saurem Bad leuchtend violettrote Färbungen.