DE637112C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle Küpenfarbstoffe der. Dibenzanthronreihe erhält, wenn man Bz-i, Bz-i'-Dibenzanthronyl oder seine Derivate in Nitrobenzol mit Salpetersäure nitriert und das 1\Titroderivat, gegebenenfalls nach Reduktion zu dem entsprechenden Amin, mit Ätzalkalien in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 13o° verschmilzt, wobei die ganze Stickstoffmenge in der Verbindung verbleibt. Zur Nitrierung kann Salpetersäure von solcher Menge und Stärke gewählt werden, daß ein Dinitroderivat entsteht. Die Reduktion des Nitroderivates zu dem entsprechenden Amin wird durch'ein Metall in Schwefelsäure vorgenommen. Erfindungsgemäß wird das Nitroderivat, zweckmäßig durch Verschmelzung in alkoholischem Ätzkali, bei einer Temperatur von nur ioo bis 13o° kondensiert.
• Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nitro-und Aminokörpern durch Nitrieren von Bz-i, Bz-i'-Dibenzanthronylkörpern und Reduzierung der so gebildeten Nitroverbindungen.
• Es wurde gefunden, daß bei dem neuen Verfahren je nach der Konzentration und Menge der verwendeten Salpetersäure mononitrierte Dibenzanthronyle oder Polynitrodibenzanthronyle erhalten werden. Die Stellung der eintretenden Gruppen in dem Dibenzanthronyl scheint erheblich durch die Mitverwendung von Nitrobenzol bedingt zu sein.
• Die Kondensationsprodukte der Nitro- und Amino-Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronyle sind Küpenfarbstoffe, die Baumwolle in grauen bis schwarzen Färbungen färben, ausgezeichnete Festigkeit gegen Licht, beim Waschen und in vielen Fällen gegen bleichende Stoffe haben. Die Kondensationsprodukte sind wahrscheinlich Dibenzanthronkörper. Beispiel i ioo Teile Bz-i, Bz-i'-Dibenzanthronyl (vgl. Beispiel i Amerikan. Patent i 6o7 491) werden zu 5oo Teilen Nitrobenzenol zugegeben, und die Mischung wird dann unter Rühren auf 6o° C erhitzt, 25o Teile Salpetersäure von 41' B8 werden im Verlauf von ungefähr i Stunde zugegeben, und die Temperatur der Masse wird auf 8o' C gesteigert. Die Nitrierungsmasse wird ungefähr 3 Stunden bei einer Temperatur von 8o bis 9o° C gerührt. Sie wird dann abgekühlt und in 5oo Teile Wasser gegossen, das 175 Teile Natriumcarbonat enthält. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelblichbraunes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit heller gelblichroter Farbe ohne Fluoreszenz löslich ist. Es ist wenig in den gewöhnlich, niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe löslich, leicht löslich aber in heißem Nitrobenzol, aus de*' es in Form von kleinen gelblichbrauneii Kristallen umkristallisiert werden kann. DM. Produkt schmilzt nicht, wenn es auf 300° C erhitzt wird. Aus der Stickstoffanalyse ergibt sich mit Wahrscheinlichkeit, daß es ein Dinitro-Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronyl ist.
• Beispiel 2 i 5 Teile Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronyl werden zu i5o Teilen Nitrobenzol zugegeben. Darauf werden dann allmählich bei Zimmertemperatur 35 Teile Salpetersäure von 4i ° Be hinzugefügt. Die Masse wird unter Rühren auf 4o bis 5o° C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Die Nitrierungsmasse wird dann in 3oo Teile Wasser gebracht, das 3a Teile Natriumcarbonat enthält, und durch Dampfdestillation von Nitrobenzol befreit. Es wird dann in der gleichen Weise aufgearbeitet wie in Beispiel i.
• Das so erhaltene Produkt ist im wesentlichen ein Mononitrodibeneanthronyl, wie sich aus der Stickstoffanalyse ergibt. Es besteht aus einem gelblichbraunen Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit hellroter Farbe löslich ist; mit gelber Farbe ist es in den niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln wenig löslich, leicht löslich aber in heißem Nitrobenzol, -aus dem es zu kleinen gelblichbraunen Kristallen umkristallisiert werden kann.
• Beispiel 3 35 Teile Dinitrodibenzanthronyl (das nach dem im Beispiel i angegebenen Verfahren erhalten wird) werden in 7oo Teilen Schwefelsäure von 97 bis 98 °'o unter Rühren gelöst und auf 5° C abgekühlt. 7 Teile Aluminiumpulver werden dann während des Verlaufs von ungefähr 3 Stunden zugegeben, während die Temperatur auf 2 bis 5 ° C gehalten wird. Die Reduktionsmasse wird 5 Stunden bei 2 bis 5 ° C gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt, weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann in looo Teile Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit warmem Wasser praktisch frei von Säure gewaschen.
• Das erhaltene Produkt hat nach dem Trocknen eine kastanienbraune Farbe. Es ist löslich in konzentrierter Schwefelsäure, der es eine hellgelblichrote Farbe mit einer intensiven Orangefluoreszenz erteilt. Wenn eine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure allmählich mit Wasser verdünnt wird, fällt ein gelber Niederschlag des Aminosulfates aus. Wenn dieser Niederschlag abfiltriert und dann in Wasser eingetragen wird, hydrolysiert er zum Amin. Der neue Körper ist sogar in der Wärme wenig löslich in den gewöhnlichen niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, aber etwas löslich in heißem Anilin, dem er ex;e orangebraune Färbung erteilt: In o-Diir#Mtirbenzol löst er sich wenig mit orange-*brauner Färbung und grüner Fluoreszenz.
• Beispiel 4 Eine Menge einer wässerigen Paste, die 15 Teilen des Dinitrodibenzanthronyls (erhältlich entsprechend Beispiel i) äquivalent ist, wird mit einer Lösung von 3ooTeilen Wasser, 5 Teilen Natronlauge und 25 Teilen geschmolzenem Natriumsulfid behandelt. Die Reaktionsmischung wird ungefähr 1/2 Stunde beim Siedepunkt der Lösung gerührt. Die Farbe der Masse ändert sich. von einem bräunlichen Gelb zu einem Olivgrün und schließlich zu einem Rötlichbraun. . Der Niederschlag wird abfiltriert ürld mit heißem Wässer gewaschen. Die Ausbeute des Produktes,. das in seinen Eigenschaften ähnlich dem Produkt des Beispiels 3 ist, ist theoretisch. Beispiel 5.
• io Teile Diamino-Bz i, Bz i'-dibenzanthronyl (erhalten nach Beispiel 3) werden zu einer Lösung von 3o Teilen Ätzkali und 3o Teilen Äthylalkohol bei einer Temperatur von ioo° C zugegeben. Die Schmelze wird auf i25° C erhitzt, worauf etwas Alkohol abdestilliert. Die Schmelze wird dann 2 Stunden lang bei i25° C gerührt; die Reaktion scheint bei 115 bis 12ö° C einzusetzen, wie aus der blauen Färbung . der Schmelze hervorgeht. Wenn die Reaktion vollendet ist, was gewöhnlich nach i bis 2 Stünden der Fall ist, wird die Schmelze mit 3oo Teilen kalten Wassers verdünnt und dann mit Luft gefällt. Die Masse wird auf den Siedepunkt erhitzt, filtriert, und der Filterkuchen wird mit Wasser frei von Alkali gewaschen.
• Das so erhaltene Produkt stellt eine schwarze Paste dar, in getrocknetem Zustand ein schwarzes Pulver. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Färbung löslich. Mit Alkalihydrosulfitlösung gibt es eine rötlichviolette Küpe mit roter Fluoreszenz, die Baumwolle in violetten Färbungen färbt, die an der Luft in Blaugrau bis Schwarz übergehen. Das Produkt löst sich wenig in heißem Anilin mit blauer Farbe und in heißem Nitrobenzol mit rötlichblauer Farbe.
• -Beispiel 6 io Teile Monöa_mino-Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronyl, -wie es durch die Reduktion des Mononitrodibenzanthrönyls nach Beispiel ?- erhalten wird, werden in =einer Lösung von 3o Teilen Ätzkali und- 3o Teilen Äthylalkohol (wie in Beispiel 5) geschmolzen. Das erhaltene Produkt besteht nach dem Trocknen aus einem schwarzen Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Farbe löslich ist. Es löst sich in Alkalihydrosulfitlösung und gibt dabei eine rötliehviolette Küpe, die Baumwolle an der Luft in neutralen grauen Tönungen färbt. Beispiel 7 io Teile Dinitrodibenzanthronyl (erhalten nach Beispiel i) werden zu einer Lösung von q.o Teilen Atzkali und qo Teilen Äthylalkohol bei ioo° C zugegeben. Die Masse wird auf i2o° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in der üblichen Weise aufgearbeitet, d. h. in Wasser gegossen, Luft zugeführt und filtriert. Das so erhaltene Produkt ist eine schwarze Paste oder ein schwarzes Pulver, das in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Färbung löslich ist. Es ist wenig löslich in organischen Lösungsmitteln. Es löst sich in Alkalihydrosulfiten,wobei es eine rötlichviolette Küpe gibt, die pflanzliche Fasern blau färbt, welche Farbe an der Luft in graue bis schwarze Tönungen übergeht.
• Andere erfindungsgemäß hergestellte Nitro-und Polynitrodibenzanthronyle können mit alkoholischem Ätzkali geschmolzen werden, um ähnliche Küpenfarbstoffe zu ergeben.
• Bei der Kondensation von Amino-Bz-i, Bz-i'-dibenzanthronylen können im allgemeinen auch andere kondensierende Mittel verwendet werden. Beispielsweise kann auch Ätzkali in Gegenwart von Anilin oder Phenol oder anderen Verdünnungsmitteln als kondensierendes Agens dienen. Die oben erhaltenen Farbstoffe können aus konzentrierter Schwefelsäure umgefällt und gereinigt werden.

Claims (3)

1. PATENTTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Bz-i, Bzi'-dibenzanthronyl- oder seine Derivate in Nitrobenzol mit Salpetersäure nitriert und das Nitroderivat, gegebenenfalls nach Reduktion zu dem entsprechenden Amin, mit Ätzalkalien in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 13o° C verschmilzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure von solcher Menge und Stärke gewählt wird, daB ein Dinitroderivat gebildet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroderivat zu dem entsprechenden Amin durch ein Metall in Schwefelsäure reduziert wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroderivat durch Verschmelzung in alkoholischem Ätzkali bei einer Temperatur von ioo bis 13o° C kondensiert wird.