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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
Benzanthronpyrazolanthronreihe Es wurde gefunden, daß man in einfacher, technisch
leicht durchführbarer Weise Halogenderivate des Benzanthronpyrazolanthrons, welche
die Faser in besonders wertvollen, meist grünblauen Tönen färben, erhält, wenn man
Benzanthronpyrazolanthron oder dessen Derivate in Gegenwart von Katalysatoren, z.
B. Metalloiden, mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Brom oder
Brom abgebenden Mitteln, behandelt. Die so erhältlichen Farbstoffe unterscheiden
sich deutlich von den unhalogenierten Ausgangsmaterialien durch wesentlich höhere
Farbkraft und durch einen stark nach Grün verschobenen und deshalb besonders wertvollen
Farbton; in letzterer Eigenschaft unterscheiden sie sich auch von den entsprechenden
in der Patentschrift 492:274 beschriebenen Halogenierungsprodukten dieser Körperklasse.
Das neue Verfahren gestattet, die Bromierung vielfach mit berechneten Mengen Brom
durchzuführen.
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Für die Nüance, den Halogengehalt, gegebenenfalls auch für das Verhältnis
der Halogenatome unter sich im Molekül, sind neben den Ausgangsmaterialien (gegebenenfalls
selbst schon Chlor, Brom oder Jod enthaltende Produkte) die angewandten Halogenüberträger
und die Reaktionstemperaturen bestimmend. Allgemein kann gesagt «-erden, daß man
bei tieferer Temperatur grünstichiger färbende Reaktionsprodukte erhält. Besonders
grünstichige Farbstoffe entstehen beim Behandeln von Benzanthronpyrazolanthron in
Chlorsulfonsäure mit Brom bei etwa 4ounter Verwendung von Jod oder Quecksilber als
Überträger, etwas weniger grünstichig färben die Reaktionsprodukte, welche man bei
höherer Temperatur, z. B. bei 6o bis 65',
oder unter Verwendung anderer Katalysatoren,
z. B. von Antimon oder Wismut, erhält; läßt man Brom bei höherer Temperatur auf
das in Chlorsulfonsäure gelöste oder suspendierte Benzanthronpyrazolanthron einwirken,
so tritt meist auch noch Chlor in das Molekül ein. Geht man von jodbenzanthronpyrazolanthronen
aus, so erhält man nach dem vorliegenden Verfahren leicht Chlorjod-, Bromjod- oder
Chlorbromjodbenzanthronpyrazolanthrone. Die so dargestellten Farbstoffe lösen sich
im allgemeinen in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpen meist
grünblau und liefern auf Baumwolle grünstichig marineblaue Färbungen von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften und sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte
zur
Darstellung neuer Farbstoffe. Man. erhält aus den Farbstoffen leicht nach den üblichen
Methoden die entsprechenden Leukoester bzw. Leukopräparate.
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Die rohen Farbstoffe können gegebenenfalls nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Kristallisieren oder Auskochen mit hochsiedenden Lösungsmitteln oder
durch Kristallisation aus Schwefelsäure über die Oxoniumsulfate oder durch Behandeln
mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form ihrer wäßrigen Pasten mit '-,\Tatriumhypochlorit,
gereinigt werden. Beispiel i 45 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden in 45o Teilen
Chlorsulfonsäure nach Zugabe von io Teilen Jod mehrere Stunden lang auf 6o bis 65°
erwärmt. Wenn eine entnommene Probe deutlich halogenhaltig ist, läßt man erkalten,
verdünnt gegebenenfalls mit konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Wasser, kocht
kurz auf und saugt heiß ab. Der erhaltene Farbstoff, der Analyse nach ein Dichlorbenzanthronpyrazolanthron,
färbt Baumwolle in grünstickigeren marineblauen Tönen als das Ausgangsmaterial und
unterscheidet sich in dieser Beziehung prinzipiell von allen bisher bekannten Chlorderivaten
dieser Körperklasse, ein Unterschied, der wohl auf Stellungsverschiedenheit der
Chloratome im Molekül zurückzuführen ist. Die Ausbeute des in direkt gebrauchsfertigem
Zustand anfallenden Farbstoffes ist ausgezeichnet, das getrocknete Reaktionsprodukt,
ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
und küpt blau; die Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheit.
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Durch Bromieren dieses Produktes, etwa durch Zugabe von 2o Teilen
Brom zur Chlorsulfonsäurelösung, erhält man ein noch grünstickiger färbendes Chlorbromderivat.
Beispiel e 45 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden in 45o Teilen Chlorsulfonsäure
unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 4 Teilen Jod und 16 Teilen Brom erwärmt man
auf 4o° und hält bei dieser Temperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist.
Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der erhaltene bromhaltige
Farbstoff, eine grünblatte Paste, getrocknet ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt blau und liefert auf Baumwolle kräftige,
klare marineblaue Färbungen von ausgezeichneter Echtheit, insbesondere von hervorragender
Licht- und Wetterechtheit und praktisch vollkommener Wassertropfechtheit. Durch
nachträgliche Erhöhung der Reaktionstemperatur erhält man einen Chlor und Brom enthaltenden
Farbstoff, der weniger grünstickig färbt als der bei 4o° erhaltene bromhaltige Farbstoff.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 45 Teilen Benzanthronpyrazolanthron in
45o Teilen Chlorsulfonsäure wird nach Zugabe von 4 Teilen Quecksilber und 35 Teilen
Brom langsam auf 6o° erwärmt und dabei so lange gehalten, bis die Hauptmenge des
angewandten Broms aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel
2 beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, eine grünblaue Paste, färbt
Baumwolle aus blauer Küpe in grünblauen, klaren, kräftigen Tönen von sehr guter
Echtheit.
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Bei Verwendung von anderen metallischen Katalysatoren, z. B. von Arsen,
Antimon usw., erhält man Reaktionsprodukte von ähnlichem färberischem Verhalten.
Beispiel 4 Man löst 45 Teile Benzanthronpyrazolanthron in einem Gemisch von ioo
Teilen Monohydrat in 35o Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 2 Teile Selen und 35 Teile
Brom zu und erhöht die Temperatur auf 6o bis 65°. Dabei hält -man so lange, bis
die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in
der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff, eine grünblaue Paste, getrocknet
ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe,
küpt blau und liefert ähnliche Färbungen wie der nach Beispiel 3 erhältliche Farbstoff.
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An Stelle des Gemisches von Monohydrat und Chlorsulfonsäure kann man
auch ein Gemisch von Oleum und Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel anwenden. Selen
kann durch andere Metalloide, z. B. Schwefel, ersetzt werden. 23
Beispiel
5 ° 45 Teile Benzanthronpyrazolanthron werden in 45o Teilen Chlorsulfonsäure unter
Rühren gelöst. Nach Zugabe von o,5 Teilen Jod und io Teilen Brom erwärmt man auf
40° und hält bei dieser Temperatur so länge, bis alles Brom aufgenommen ist. Dann
läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff,
der Analyse nach ungefähr ein Monobromderivat, stellt ein blaues Pulver dar, löst
sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus blauer
Küpe auf Baumwolle marineblaue Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.
BERLIN.
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