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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
Dibenzpyrenchinonreihe In dein Hauptpatent 561441 ist ein Verfahren zur Darstellung
halogenhaltiger Küpenfarbstoffe beschrieben, bei dem 3, q., S, 9-Dibenzpyren-5,
ro-chinon oder seine Derivate in Schwefelsäure oder deren Derivaten bei Anwesenheit
genügender Mengen geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb
75'
mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln behandelt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige Küpenfarbstoffe der
genannten Art auch bei höheren Temperaturen als 75' erhält, wenn man die
Bedingungen bezüglich Reaktionsdauer und Katalysatormenge bei der Halogeneinwirkung
so abstimmt, daß die Halogenaufnahme durch das Dibenzpyrenchinon bzw. seine Derivate
erfolgt, ohne daß diese selbst oder die entstehenden Reaktionsprodukte infolge von
Nebenreaktionen unerwünschte Veränderungen, z. B. Sulfierung, Oxydation usw., erleiden.
So kann z. B. die Reaktionstemperatur erhöht werden, wenn gleichzeitig die Einwirkungsdauer
entsprechend verkürzt und bzw. oder die 'Menge des zugesetzten Katalysators, z.
B. Jod, Schwefel, Selen, Antimon, Quecksilber, Wismut, vergrößert wird. Neben der
so ermöglichten Verkürzung der Reaktionsdauer erzielt man dabei den weiteren Vorteil,
in vielen Fällen mit einer geringeren Menge von Halogen auszukommen. Die erhaltenen
Chlorderivate färben im allgemeinen grünstichiger gelb, die Bromderivate wesentlich
rotstichiger, die gemischten Chlorbromderivate teils grünstichiger, teils rotstichiger
gelb als das Dibenzpyrenchinon selbst.
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Ein wesentlicher Vorteil der neuen Arbeitsweise ist ferner darin begründet,
daß es so auch gelingt, jodhaltige, stark rotstichig färbende Derivate des Dibenzpyrenchinons
darzustellen, deren Geiirinnung nach der bisherigen Arbeitsweise besonders schwierig
war. Zu diesem Zweck kann man Dibenzpyrenchinon oder dessen Derivate, z. B. Monobrom-,
Monochlordibenzpyrenchinon, mit Jod oder mit Jod abgebenden Mitteln, wie Kaliumjodid,
Chlorjodid usw., beispielsweise in Schwefelsäure oder Oleum behandeln. Das zugesetzte
bzw. aus seinen Verbindungen frei werdende Jod ist
hierbei gleichzeitig
als Katalysator wirksam, doch können außerdem auch andere Katalysatoren der genannten
Art zugesetzt werden.
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Die auf diesem oder auf anderem Wege, z. B. aus DZonoaminodibenzpyrenchinon
durch Diazotieren und Umsetzen des Diazokörpers mit Jodkaliumlösung, erhaltenen
joddibenzpyrenchinone können durch Behandlung mit Chlor oder Brom oder mit Halogen
abgebenden Mitteln weiterhalogeniert werden. Auf diese Weise erhält man neue Halogendibenzpyrenchinone,
z. B. Bromjod-, Chlorjoddibenzpyrenchinon, die sich durch hervorragende färberische
Eigenschaften, insbesondere durch ihre wertvolle, ausgesprochen rotstichige Nuance,
sowie eine 'vorzügliche Klarheit auszeichnen. Die Farbstoffe lösen sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit meist blauvioletter Farbe, ihre Küpenlösungen sind im allgemeinen
violettrot. Die Farbstoffe können aus hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol,
umkristallisiert oder durch fraktionierte Fällung ihrer Lösung in Schwefelsäure
mit Wasser oder verdünnten Säuren gereinigt werden. Beispiel i 33,2 Teile reines
3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon (dargestellt z. B. aus dem aus der Schwefelsäurelösung
von rohem Dibenzpyrenchinon sich abscheidenden Oxoniumsalz) werden in 332 Teilen
Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 1,6 Teilen Jod mit 4o Teilen Brom unter Rühren
bei gewöhnlicher Temperatur versetzt, langsam auf 85 ° erwärmt und so lange bei
dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Dann wird in der üblichen Weise aufgearbeitet.
Der erhaltene Farbstoff, ein orangerotes Pulver, färbt Baumwolle aus blauroter Küpe
in kräftigen gelborangen Tönen von vorzüglicher Echtheit.
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Ein Farbstoff von etwas gelbstichigererNuance wird erhalten, wenn
man hierbei statt 1,6 Teilen Jod ebensoviel Schwefel oder Quecksilber oder Wismut
als Katalysator verwendet. Beispiel 2 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
10-chinon werden in 33o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 3 Teilen Jod mit
2o Teilen Brom kurze Zeit auf iio bis i2o° erhitzt und nach dem Erkalten, wie üblich,
aufgearbeitet. Der erhaltene, Chlor und Brom enthaltende Farbstoff löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe und färbt Baumwolle aus violettroter
Küpe in rotstichiggelben, kräftigen Tönen.
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Beim Arbeiten bei noch höherer Temperatur ist es möglich, die Reaktionsdauer
noch mehr zu verkürzen, doch muß dann eine größere Menge des Katalysators zugesetzt
werden. Beispiel 3 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon (erhalten
durch Auskochen von Rohdiben7pyrenchinon mit organischen Lösungsmitteln) werden
in 32o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 0,35 Teilen Jod unter Rühren
auf 85 bis 9o ° erwärmt, dann läßt man 25 Teile Brom zufließen und rührt weiter,
bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird, wie üblich,
aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff, ein gelboranges Pulver, färbt bei sonst
ähnlichen färberischen Eigenschaften in etwas gelberen Tönen als der nach Beispiel
6 des Hauptpatents 56i 441 erhaltene Farbstoff. ' Beispiel 4 2.1,5 Teile des nach
Beispiel 6 des Hauptpatents 56144.1 erhaltenen Farbstoffes werden in 3oo Teilen
Chlorsulfonsäure nach Zugabe von io Teilen Jod und io Teilen Brom unter Rühren auf
75 bis 8o' erhitzt und so lange dabei gehalten, bis die Lösungsfarbe des Reaktionsproduktes
in Schwefelsäure rein blau ist. Dann wird, wie üblich, aufgearbeitet. Das erhaltene
Tribromdichlordibenzpyrenchinon färbt Baumwolle aus violetter Küpe in goldgelben,
kräftigen Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel 5 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
io-chinon (därgestellt z. B. nach Patent 412 053) werden in der zehnfachen
Menge Monohydrat gelöst, auf ungefähr 15o° erhitzt und 25,4 Teile Jod unter Rühren
langsam in die Lösung eingetragen. Dran hält bei dieser Temperatur bis zur Beendigung
der Farbstoffbildung. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet.
Der erhaltene Farbstoff, ein rotgelbes Pulver, kristallisiert aus Nitrobenzol in
Form langer, gelbroter Nadeln, löst sich mit violettblauer Farbe in Schwefelsäure
und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe rotstichiggelbe, sehr klare Färbungen.
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Bei Anwendung von 13 Teileng Jod erhält man auf gleiche Weise Monojoddibenzpyrenchinon,
das aus violetter Küpe auf Baumwolle echte gelbe Färbungen liefert.
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An Stelle von Jod kann man auch entsprechend große Mengen Kaliumjodid
oder Chlorjod verwenden. Das hierbei verwendete oder entstehende Jod wirkt gleichzeitig
als Katalysator. Beispiel 6 41 Teile Monobromdibenzpyrenchinon; in 40o Teilen Monohydrat
gelöst, werden bei 150' unter Rühren mit 25 Teilen Jod, wie in Beispiel s
beschrieben, behandelt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.
Der
erhaltene Farbstoff, ein gelbrotes Pulver, löst sich mit violettstichigblauer Farbe
in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle klare, sehr echte, gelbrote Färbungen.
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Zu einem Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man
Dibenzpyrenchinon gemäß Beispiel 4 des Hauptpatents 561441 in Oleum bromiert und
anschließend gemäß Beispiel 5 in der gleichen Lösung jodiert. Beispiel 33,2 Teile
reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon werden unter Rühren in 3oo Teilen Oleum
von 230/, SO.--Gehalt gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Jod und 4o Teilen Brom
langsam auf ii0 bis 115' erwärmt. Nachdem die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist,
läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene
Farbstoff, eine orangefarbene Paste, in trockener Form ein orangefarbenes Pulver,
nach der Analyse ein Tetrabromdibenzpyrenchinon, kristallisiert aus Nitrobenzol
in feinen Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und
färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in kräftigen orangefarbenen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Jod als Katalysator o,3 Teile Quecksilber
oder Schwefel, so erhält man Farbstoffe von ähnlichem färberischem Verhalten. Beispiel
8 4o Teile (3, ß'-Dimethyl-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon werden in 5oo Teilen
Chlorsulfonsäure bei o" gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Jod und 75 Teilen Brom
erwärmt man langsam auf So bis 85', hält dabei einige Stunden, läßt dann
erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromdimethyl-3, 4,
8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus violetter Küpe in kräftigen goldgelben
Tönen. Ebenso erhält man durch Chlorieren dieses Ausgangsmaterials in Schwefelsäure
bei Gegenwart von Schwefel ein gelb färbendes Chlorderivat.
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Beide Produkte können durch Behandeln mit Natriumhypochloritlösung
gereinigt werden. Beispiel 9 35 Teile Monoamino-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon
werden in 35o Teilen 23°/oigem Oleum gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 35
Teilen Brom erwärmt man unter Rühren einige Stunden auf 75 bis 80', läßt
nach Verbrauch des angewandten Broms abkühlen, gießt in Eis und arbeitet in der
üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromamino-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon,
ein schwarzes Pulver, löst sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure
und liefert v iolettrote Küpen. Die damit erhältlichen grauen Färbungen schlagen
mit Hypochloritlösung nach braun um Der Körper kann als Zwischenprodukt zur Darstellung
von Farbstoffen verwendet werden.