DE565342C - Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Kuepenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe In dein Hauptpatent 561441 ist ein Verfahren zur Darstellung halogenhaltiger Küpenfarbstoffe beschrieben, bei dem 3, q., S, 9-Dibenzpyren-5, ro-chinon oder seine Derivate in Schwefelsäure oder deren Derivaten bei Anwesenheit genügender Mengen geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 75' mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln behandelt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige Küpenfarbstoffe der genannten Art auch bei höheren Temperaturen als 75' erhält, wenn man die Bedingungen bezüglich Reaktionsdauer und Katalysatormenge bei der Halogeneinwirkung so abstimmt, daß die Halogenaufnahme durch das Dibenzpyrenchinon bzw. seine Derivate erfolgt, ohne daß diese selbst oder die entstehenden Reaktionsprodukte infolge von Nebenreaktionen unerwünschte Veränderungen, z. B. Sulfierung, Oxydation usw., erleiden. So kann z. B. die Reaktionstemperatur erhöht werden, wenn gleichzeitig die Einwirkungsdauer entsprechend verkürzt und bzw. oder die 'Menge des zugesetzten Katalysators, z. B. Jod, Schwefel, Selen, Antimon, Quecksilber, Wismut, vergrößert wird. Neben der so ermöglichten Verkürzung der Reaktionsdauer erzielt man dabei den weiteren Vorteil, in vielen Fällen mit einer geringeren Menge von Halogen auszukommen. Die erhaltenen Chlorderivate färben im allgemeinen grünstichiger gelb, die Bromderivate wesentlich rotstichiger, die gemischten Chlorbromderivate teils grünstichiger, teils rotstichiger gelb als das Dibenzpyrenchinon selbst.
• Ein wesentlicher Vorteil der neuen Arbeitsweise ist ferner darin begründet, daß es so auch gelingt, jodhaltige, stark rotstichig färbende Derivate des Dibenzpyrenchinons darzustellen, deren Geiirinnung nach der bisherigen Arbeitsweise besonders schwierig war. Zu diesem Zweck kann man Dibenzpyrenchinon oder dessen Derivate, z. B. Monobrom-, Monochlordibenzpyrenchinon, mit Jod oder mit Jod abgebenden Mitteln, wie Kaliumjodid, Chlorjodid usw., beispielsweise in Schwefelsäure oder Oleum behandeln. Das zugesetzte bzw. aus seinen Verbindungen frei werdende Jod ist hierbei gleichzeitig als Katalysator wirksam, doch können außerdem auch andere Katalysatoren der genannten Art zugesetzt werden.
• Die auf diesem oder auf anderem Wege, z. B. aus DZonoaminodibenzpyrenchinon durch Diazotieren und Umsetzen des Diazokörpers mit Jodkaliumlösung, erhaltenen joddibenzpyrenchinone können durch Behandlung mit Chlor oder Brom oder mit Halogen abgebenden Mitteln weiterhalogeniert werden. Auf diese Weise erhält man neue Halogendibenzpyrenchinone, z. B. Bromjod-, Chlorjoddibenzpyrenchinon, die sich durch hervorragende färberische Eigenschaften, insbesondere durch ihre wertvolle, ausgesprochen rotstichige Nuance, sowie eine 'vorzügliche Klarheit auszeichnen. Die Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit meist blauvioletter Farbe, ihre Küpenlösungen sind im allgemeinen violettrot. Die Farbstoffe können aus hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, umkristallisiert oder durch fraktionierte Fällung ihrer Lösung in Schwefelsäure mit Wasser oder verdünnten Säuren gereinigt werden. Beispiel i 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon (dargestellt z. B. aus dem aus der Schwefelsäurelösung von rohem Dibenzpyrenchinon sich abscheidenden Oxoniumsalz) werden in 332 Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 1,6 Teilen Jod mit 4o Teilen Brom unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur versetzt, langsam auf 85 ° erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Dann wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff, ein orangerotes Pulver, färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in kräftigen gelborangen Tönen von vorzüglicher Echtheit.
• Ein Farbstoff von etwas gelbstichigererNuance wird erhalten, wenn man hierbei statt 1,6 Teilen Jod ebensoviel Schwefel oder Quecksilber oder Wismut als Katalysator verwendet. Beispiel 2 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, 10-chinon werden in 33o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 3 Teilen Jod mit 2o Teilen Brom kurze Zeit auf iio bis i2o° erhitzt und nach dem Erkalten, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene, Chlor und Brom enthaltende Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe und färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in rotstichiggelben, kräftigen Tönen.
• Beim Arbeiten bei noch höherer Temperatur ist es möglich, die Reaktionsdauer noch mehr zu verkürzen, doch muß dann eine größere Menge des Katalysators zugesetzt werden. Beispiel 3 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon (erhalten durch Auskochen von Rohdiben7pyrenchinon mit organischen Lösungsmitteln) werden in 32o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 0,35 Teilen Jod unter Rühren auf 85 bis 9o ° erwärmt, dann läßt man 25 Teile Brom zufließen und rührt weiter, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird, wie üblich, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff, ein gelboranges Pulver, färbt bei sonst ähnlichen färberischen Eigenschaften in etwas gelberen Tönen als der nach Beispiel 6 des Hauptpatents 56i 441 erhaltene Farbstoff. ' Beispiel 4 2.1,5 Teile des nach Beispiel 6 des Hauptpatents 56144.1 erhaltenen Farbstoffes werden in 3oo Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von io Teilen Jod und io Teilen Brom unter Rühren auf 75 bis 8o' erhitzt und so lange dabei gehalten, bis die Lösungsfarbe des Reaktionsproduktes in Schwefelsäure rein blau ist. Dann wird, wie üblich, aufgearbeitet. Das erhaltene Tribromdichlordibenzpyrenchinon färbt Baumwolle aus violetter Küpe in goldgelben, kräftigen Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel 5 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon (därgestellt z. B. nach Patent 412 053) werden in der zehnfachen Menge Monohydrat gelöst, auf ungefähr 15o° erhitzt und 25,4 Teile Jod unter Rühren langsam in die Lösung eingetragen. Dran hält bei dieser Temperatur bis zur Beendigung der Farbstoffbildung. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet. Der erhaltene Farbstoff, ein rotgelbes Pulver, kristallisiert aus Nitrobenzol in Form langer, gelbroter Nadeln, löst sich mit violettblauer Farbe in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe rotstichiggelbe, sehr klare Färbungen.
• Bei Anwendung von 13 Teileng Jod erhält man auf gleiche Weise Monojoddibenzpyrenchinon, das aus violetter Küpe auf Baumwolle echte gelbe Färbungen liefert.
• An Stelle von Jod kann man auch entsprechend große Mengen Kaliumjodid oder Chlorjod verwenden. Das hierbei verwendete oder entstehende Jod wirkt gleichzeitig als Katalysator. Beispiel 6 41 Teile Monobromdibenzpyrenchinon; in 40o Teilen Monohydrat gelöst, werden bei 150' unter Rühren mit 25 Teilen Jod, wie in Beispiel s beschrieben, behandelt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. Der erhaltene Farbstoff, ein gelbrotes Pulver, löst sich mit violettstichigblauer Farbe in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle klare, sehr echte, gelbrote Färbungen.
• Zu einem Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man Dibenzpyrenchinon gemäß Beispiel 4 des Hauptpatents 561441 in Oleum bromiert und anschließend gemäß Beispiel 5 in der gleichen Lösung jodiert. Beispiel 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon werden unter Rühren in 3oo Teilen Oleum von 230/, SO.--Gehalt gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Jod und 4o Teilen Brom langsam auf ii0 bis 115' erwärmt. Nachdem die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist, läßt man erkalten und arbeitet, wie üblich, auf. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff, eine orangefarbene Paste, in trockener Form ein orangefarbenes Pulver, nach der Analyse ein Tetrabromdibenzpyrenchinon, kristallisiert aus Nitrobenzol in feinen Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in kräftigen orangefarbenen Tönen.
• Verwendet man an Stelle von Jod als Katalysator o,3 Teile Quecksilber oder Schwefel, so erhält man Farbstoffe von ähnlichem färberischem Verhalten. Beispiel 8 4o Teile (3, ß'-Dimethyl-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon werden in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure bei o" gelöst. Nach Zugabe von 5 Teilen Jod und 75 Teilen Brom erwärmt man langsam auf So bis 85', hält dabei einige Stunden, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromdimethyl-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus violetter Küpe in kräftigen goldgelben Tönen. Ebenso erhält man durch Chlorieren dieses Ausgangsmaterials in Schwefelsäure bei Gegenwart von Schwefel ein gelb färbendes Chlorderivat.
• Beide Produkte können durch Behandeln mit Natriumhypochloritlösung gereinigt werden. Beispiel 9 35 Teile Monoamino-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon werden in 35o Teilen 23°/oigem Oleum gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 35 Teilen Brom erwärmt man unter Rühren einige Stunden auf 75 bis 80', läßt nach Verbrauch des angewandten Broms abkühlen, gießt in Eis und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromamino-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon, ein schwarzes Pulver, löst sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert v iolettrote Küpen. Die damit erhältlichen grauen Färbungen schlagen mit Hypochloritlösung nach braun um Der Körper kann als Zwischenprodukt zur Darstellung von Farbstoffen verwendet werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE; i. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patent 561441, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 4, 8, 9-Dibenzpy-ren-5, io-chinon oder dessen Derivate bei Temperaturen oberhalb 75' in Schwefelsäure oder deren Derivaten unter solchen Bedingungen bezüglich Reaktionsdauer und Katalysatormenge halogeniert, daß weder das Ausgangsmaterial noch die entstehenden Produkte durch Nebenreaktionen unerwünschte Veränderungen erleiden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon oder dessen Derivate mit Jod oder mit Jod abgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die so oder auf andere Weise erhaltenen Jodderivate weiterhalogeniert.