DE608442C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbsto$en Es wurde gefunden, daß man- neue, sehr wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten kann, wenn man auf Dibenzanthron, Isodibenzanthron oder deren Derivate Halogen oder halogenabgebende Mittel in Gegenwart von Halogensulfonsäuren und Schwefel einwirken läBt, wobei die angewandte Menge Schwefel mindestens etwa 2°/o des der Reaktion unterworfenen Gemisches aus Dibenzanthron usw. und Halogensulfonsäure beträgt. An Stelle von Schwefel kann man auch eine entsprechende Menge von schwefelabgebenden Substanzen, z. B. Schwefelchlorür, zusetzen. Die erhaltenen Farbstoffe, die neben Halogen je nach der Menge des angewandten Schwefels und der Reaktionsdauer bzw. -temperatur q. bis 12()/, Schwefel, das sind etwa i/2 bis 2 Atome Schwefel pro Farbstoffmolekül, chemisch gebunden enthalten, sind marineblaue, grünblaue bis violettblaue Küpenfarbstoffe von hervorragenden Färbe- und Echtheitseigenschaften.
• Man hat schon Schwefel in Gegenwart von Chlorsulfonsäure auf Dibenzanthron bzw. Isodibenzanthron zur Einwirkung gebracht. Hierbei erhielt man marineblaue bzw. violettstichigblaue Küpenfarbstoffe, die aber nicht den gewünschten Grad von Waschechtheit aufweisen. Dieser Umstand ist darauf zurückzuführen, daB bei der Einwirkung von Schwefel auf Dibenzanthron bzw. Isodibenzanthron ohne die gleichzeitige Gegenwart von Halogen eine teilweise Sulfierung der Farbstoffe erfolgt. Durch die gleichzeitige Einwirkung von Halogen, wie sie im vorliegenden Fall erfolgt, wird eine Sulfierung der Farbstoffe vermieden und dadurch deren Waschechtheit wesentlich verbessert. Auch bei der Einwirkung von Chlorschwefel auf Dibenzanthron bzw. Isodibenzanthron,-die schon vorgeschlagen wurde, kann die Sulfierung der Farbstoffe nicht verhindert werden.
• Beispiel i 4.o Teile reines Dibenzanthron werden in 40o Teilen Chlorsalfonsäure bei Zimmertemperatur gelöst. Sobald völlige Lösung eingetreten ist, gibt man q.o Teile Schwefel und 2o Teile Brom zu. Man erhitzt die Lösung langsam innerhalb von 3 bis 5 Stunden auf 5o' und rührt bei dieser Temperatur so lange, bis kein Brom mehr aufgenommen wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse gießt man auf Eis, verdünnt mit Wasser, kocht auf, filtriert und wäscht neutral. Man erhält einen dunklen Teig, der mit Natronlauge und Hydrosulfit eine rötlichblaue Küpe gibt, aus der die vegetabilische Faser in schönen marineblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt wird. Getrocknet ist der Farbstoff ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichblauer Farbe löst.
• Der rohe Farbstoff ist durch etwas Schwefel verunreinigt, der erforderlichenfalls nach den gebräuchlichen Methoden, z. B. durch Auskochen mit Schwefelkohlenstoff usw., entfernt werden kann. Ein vom beigemengten Schwefel befreiter Farbstoff enthält der Analyse nach etwa 2z0/, Brom, 30/, Chlor und 80/, Schwefel Der Gehalt des Farbstoffes an Halogen und gebundenem Schwefel ändert sich mit den Reaktionsbedingungen, die auf die verschiedenste Weise variiert werden können. So kann die oben angegebene Reaktionstemperatur von 50° erhöht und die Reaktionsdauer verkürzt werden, oder man erniedrigt die Reaktionstemperatur und erhöht die Reaktionsdauer, oder man ändert beide Arbeitsbedingungen, zu denen auch eine Änderung der zugesetzten Mengen an Schwefel und Brom zu rechnen ist. Man kann so marineblaue Farbstoffe erhalten, die je nach den Arbeitsbedingungen rotstichigere oder grünstichigere Färbungen geben. Beispiel'?, 5o Teile Dibenzanthron werden in 3oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, worauf man die Lösung mit 3o Teilen Schwefel und 25 Teilen Brom versetzt. Alsdann verfährt man, -wie in Beispiel x angegeben. Der erhaltene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichvioletter Farbe löst. Mit Natronlauge und Hydrosulfflt erhält man eine rotviolette Küpe, aus der die pflanzliche Faser in -echten marineblauen Tönen gefärbt wird. Der gereinigte Farbstoff enthält der Analyse -nach etwa 920/0 Brom, 9,0/, Chlor und 70[, Schwefel und zeigt die für einen marineblauen Farbstoff dieser Klasse bemerkenswerte Eigenschaft, daß er beim Färben nicht temperaturempfindlich ist, d. h. daß die Nuancen der bei verschiedenen Temperaturen, z. B. 50' und 7o', erhaltenen Ausfärbungen praktisch übereinstimmen. Beispiel 3 25 Teile Dibenzanthron werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man gibt 2o Teile Schwefel zu und leitet Chlor ein, wobei die Temperatur allmählich innerhalb 3 bis 5 Stunden auf 50' erhöht wird. Ist diese Temperatur erreicht, leitet man noch so lange bei 5o bis 52' Chlor ein, bis im ganzen 15 bis 17 Teile Chlor verbraucht sind. Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse geschieht in der üblichen Weise. Man erhält so einen dunklen Teig, der eine blau gefärbte Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in echten marineblauen Tönen gefärbt wird. Der Farbstoff ist in trockenem Zustande ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Durch Ausziehen mit Schwefelkohlenstoff kann das Pulver von beigemengtem Schwefel befreit werden; es besitzt dann der Analyse nach einen Chlorgehalt von 13 °/° und einen Schwefelgehalt von 12 0/0.
• Leitet man noch mehr. Chlor als oben angegeben in die Reaktionsmischung ein, so erhält man Farbstoffe mit noch höheren Chlorgehalten, die grünstichigere Ausfärbungen liefern.
• Man kann auch die Bromierung mit der Chlorierung kombinieren, indem man der Reaktionsmischung vor dem Einleiten des Chlors noch eine bestimmte Menge Brom zugibt (im Falle des vorliegenden Beispiels z. B. 4 Teile Brom) und eine dem zugefügten Brom entsprechend geringere Menge an Chlor einleitet. Man erhält so einen Farbstoff, der neben Schwefel Chlor und Brom enthält. Beispiel 4 50 Teile reines Isodibenzanthron werden mit 400 Teilen Chlorsulfonsäure, 4o Teilen Schwefel und 25 Teilen Brom in der -in Beispiel x angegebenen Weise erhitzt. Man erhält einen kristallinischen, bronzeglänzenden Teig, der eine blaue Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in sehr echten und schönen violettblauen Tönen gefärbt wird. Die Färbungen besitzen -eine für einen Farbstoff der Isoviolanthronreihe verhältnismäßig gute Wassertropfechtheit. In trokkenem Zustande ist der Farbstoff ein bronzeglänzendes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der vom beigemengten Schwefel befreite Farbstoff enthält der Analyse nach etwa 4°/° Schwefel, 220/0 Brom und 10/, Chlor.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man auf Isodibenzanthron Chlor oder Chlor und Brom einwirken läßt. Beispiel 5 Man löst 25 Teile reines Dibenzanthron in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure und trägt bei etwa 15 ° 2o Teile fein pulverisiertes Bromkalium ein, gibt dann 2o Teile Schwefel zu und erhitzt in der in Beispiel x angegebenen Weise. Man erhält einen Farbstoff, der in seinen färberischen und chemischen Eigenschaften dem in Beispiel i beschriebenen Farbstoff sehr ähnlich ist. Beispiel 6 2o Teile Monobromdibenzanthron (erhalten z. B. nach dem Verfahren des Patents 595 461) werden in 16o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man gibt 2o Teile Schwefel sowie 8 Teile Brom zu, erhitzt allmählich auf 6o' und rührt mehrere Stunden bei dieser Temperatur. Die Reaktion ist beendet, sobald beim Aufarbeiten und Ausfärben mehrerer Proben kein Unterschied in der Nuance des Farbstoffes mehr beobachtet werden kann. Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse geschieht in der üblichen Weise. Der erhaltene Farbstoff ist in seinen Reaktionen und Echtheitseigenschaften praktisch identisch mit dem nach Beispiel z erhaltenen Farbstoff. Beispiel Man löst Zoo Teile Dibenzanthron unter Rühren in z6oo Teilen Chlorsulfonsäure bei etwa ö bis 12' und gibt dann 15o Teile Schwefel und zoo Teile Brom zu. Das Reaktionsgemisch wird hierauf innerhalb 5 bis 6 Stunden auf 5o' erwärmt und so lange bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, bis das Brom verbraucht ist. Darauf wird in der in Beispiel r angegebenen Weise aufgearbeitet.
• Der von beigemengtem Schwefel befreite Farbstoff ist in seinen chemischen und färberischen Eigenschaften den in den Beispielen t und 2 beschriebenen Farbstoffen sehr ähnlich. Der Analyse nach enthält der gereinigte Farbstoff etwa 2o bis 210/, Brom, 2,5 bis 30/, Chlor und 60/, Schwefel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Dibenzanthron, Isodibenzanthron oder deren Derivate Halogen oder halogenabgebende Mittel in Gegenwart von Halogensulfonsäuren und mindestens etwa 2 °/o Schwefel vom Gewicht des Gemisches aus Dibenzanthron usw. und Halogensulfonsäure einwirken läßt.