DE517440C - Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 4991691:1-) **) Früheres Zusatzpatent-515328 In dem Patent q:99 169 ist gezeigt worden, daß man die sowohl als Selbstfarbstoffe wie als Zwischenprodukte .besonders wertvollen, neben Brom noch Chlor im Molekül enthaltenden enthaltenden Dibenzanthrone :bzw. Isodibenzanthrone erhalten kann., wenn .man Di:lyenzanthron bzw. Isodibenzanthron oder deren Derivate bei Gegenwart von Chlorsulfonsäure, zweckmäßig bei Anwesenheit von metalloi,den Katalysatoren, mit Brom oder Brom abgebenden Mitteln behandelt. Gemischt halogenierte Dibenzanthrone bzw. Isodfbenzanthrone von besonders guter Wassertropfechtheit und sonstigen günstigen färberischen Eigenschaften können auch durch Behandeln von Isodibenzanthronen oder Derivaten des Dibenzanthrons mit Metallhalogenid'.en gewonnen werden.
• Es wurde nun gefunden, daß ,gemischt halogenderte Dibenzanthrone bzw. Isodibenzanthrone auch. erhalten werd-en, wenn man Dibenzanthron oderIsodibenzanthron oder deren Derivate gleichzeitig oder nacheinander mit mindestens zwei unter sich verschiedenen Halogenen oder diese abgebenden Mitteln bzw. mit mindestens einem halogenabgebenden Mittel und einem Halogen, das von dein a=bgegebenen verschieden ist, behandelt oder indem man in Halo@gendibenzantlirone bzw. Iso,dibenzantlirone oder deren Derivate, die noch zur Aufnahme von Halogen fähig sind, nach den üblichen 1@Iethoden ein von dein vorhandenen Halogen verschiedenes Halogen einführt bzw. indem man in Halogendibenzanthronen bzw. -iso,dibenzan.throneii das vorhandene Halogen teilweise durch ein anderes Halogen ersetzt, wobei die beiden eingangs erwähnten Verfahren ausdrücklich ausgenommen sind, oder daß endlich in Derivaten andere Substituenten, beispielsweise \'itro- oder Su-lfogrupli.en, in an sich bekannter Weise durch Halogen -ersetzt werden. Die Reaktion kann bei An- oder Abwesenheit von Lösungs-bzw. Suspensionsinitteln, zweckmäßig aber bei Anwesenheit von Halogenüberträgern, durchgeführt werden, Die Farbstoffe «-erden in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewonnen, können aber gegebenenfalls noch nach den üblichen Methoden, z: B: durch Kristallisation, durch Überführung in die Oxoniunisalze, z. B in -die Oxoniumstilf ate, oder durch Behandeln ,mit Oxydationsmitteln, z. B. ihrer wäßrigen Paste mit Alkali- oder Erdalkal:ihypochlorit; bereinigt werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht; können bei der Darstellung sowohl die Ausgangsmaterialien wie die Arbeitsbedingungen in den weitesten Grenzen variiert werden.
• Beispiel i In eine Suspension von q.6 Teilen Dibenzanthron und. i Teil Jod in 5oo Teilen Nitrobenzol läßt man bei 6o° 4o Teile Sulfuryl-Chlorid i:m Laufe von 2 Stunden zulaufen und hält weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Nach Zugabe von i Teil Eisen gibt man bei 16o° 4.o Teile Brom langsam zu und rührt noch 3 Stunden nach. Die Aufarbeitung kann ,durch: Wasserdampfdestillation oder Absaugen geschehen: Der so erhaltene chlor- und bromhaltige Farbstoff, ein violettes Pulver, löst sich mit violetter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kräftige, dunkelblaue Färbungen.
• Beispiele q:6 Teile Iso@di@benzanthron werden. in 50ö Teilen Nitrobenzol suspendiert und, wie in Beispiel i angegeben, mit Sulfurylclrlorild und Brom behandelt. Das auf diese Weise erhaltene Chlorbromisodibenizanthron löst sieh mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt :die pflanzliche Faser aus viölettblauer Küpe .in echten, leuchtenden, blaustichig violetten Tönen.
• Ein Produkt von gleichen . färberischen Eigenschaften erhält .man durch Bromieren von D:ichloriso@dibenzanthr.on, wie es gemäß Patent 217 57o, Beispiel i oder 2, erhältlich ist, .in Nitrobenizol, wie in Beispiel i angegeben, oder in Chlorsulfonsäure bei Gegetuwart von Antimon bei 35 bis, d.0°.
• B,cispi,@e13 2ö Teile D-ibromdibenzanthron, dargestellt durch Bromieren von Dibenzantliron in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Antimon oder E.isen@bei d.o° gemäß Patent 515 328 werden in Zoo Teilen Trichlorbenzol unter Rühren auf i5o° erhitzt und bei: dieser Temperatur 2 Stunden lang .mit Chlor behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich Man erhält so ein blauviolettes Pulver, -der Analyse nach ungefähr ein Monobromdichlordibenzanthron, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus blauer liüpe Baumwolle in kräftigen, marineblauen Tönen anfärbt, die praktisch wassertropfecht und temperaturunempfindlich sind: Einen ähnlichen Farbstoff erhält man auf die gleiche Weise, wenn man von einem Bromdiibenzanthron ausgeht, das durch Bromieren von Dibenzanthron in Nitrobenzol bei 16o° in Gegemvart von Jod erhältlich ist. Mit ,dein gleichen Erfolg kann man natürlich auch die Bromierung und Chlörierung meiner Operation durchführen.
• Beispiel¢ 2o Teile Dibrom@dnbenzantbron, erhältlich wie in Beispiel 3 beschrieben, werden in Zoo Teilen N:itroben@zol unter Rühren bei 6ö° nach Zugalbe von i Teil, Jod mit ,4o Teilen Sulfuryl:chlorid; wie in Beispiel r beschrieben, behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich durch Abtreiben,des Nitrobenzols mitWasserdämpf oder .durch Absaugen öder A#bdestillieren des überschüssigen Nitrobenzols mit oder ohne Anwendung von vermindertem Druck. Der so erhaltene Farbstoff, ein blauviolettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit b@lauvioletter Farbe -und färbt Baumwolle aus blauer Küpe echt marineblau. Seiner Analyse nach :stellt er ungefähr ein Dibromtrichlordibenzanthron dar.
• Durch. Änderung der Menge des angewandten Sulfurylch lorids sowie der Temperatur kann man Chlorbrorndibenzanthrone darstellen mit wechselndem Verhältnis ,der Anteile von Chlor und Brom.
• B.ei,spiel5 3o Teile Dibro@mdiibenzanth@on, dargestellt wie in Beispiel 3 beschrieben., werden in 3oo Tei en Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugalbe von 3 Teilen Jod 6 Stunden lang bei 6o° gerührt. Nach .dem Verdünnen mit konzentrierter Schwefelsäure gießt man in Eis und saugt das so in Form blauvioletter Flokken anfallende Chlorbromdiben@zantliron ab. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und gibt aus blauer Küpe auf Baumwolle klare, r ötstichig blaue Färbungen.
• Ein Produkt von ähnlichem färberischem Verhaltenerhält man bei Anwendung von anderen Überträgern, z. B. von Schwefel.
• Beispiel 6 In eine Suspension von 2o Teilen Tribrom- j dibenzanthron, dargestellt durch Bromieren von Dibenzanthron in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Antimon gemäß Patent 515 328, in Zoo Teilen Trichlorbenzol leitet man bei i5o° während 2 Stunden Chlor ein. i Nach dem Erkalten wird wie üblich aufgearbeitet: Der. so erhaltene Farbstoff, ein rotstichig blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle klare, echte, marineblaue Färbungen von guter Was.sertropfechtheit.
• Beispiel? 25 Teile N itrodibenzanthron, suspendiert in 25o Teilen Nitrobenzol, werden bei 6o° mit 1,2 Teilen Jod und So Teilen Sulfurylchlorid versetzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2,5 Teilen Eisen erhöht man ;die Temperatur auf 16o°, läßt langsam 3o Teile Brom zufließen und hält das Reaktionsgemisch 3 bis .4 Stunden lang bei .der angegebenen Temperatur. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein violettes Pulver, -das sich in konzentrierter ,Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle in echten blaugrauen Tönen aus grünstichig blauer Küpe färbt.
• Beispiel 8 25 Teile eines bromierten N itrodibenzantlirons erhalten durch Bromieren von N itro;d.ibenzantliron in Nitrobenzol bei An-oder Abwesenheit von Überträgern, wie Eisen, Jod usw., bei 16o° der Analyse nach ein Dibromderivat, werden in 25o Teilen Trichlorbenzol suspendiert und bei 16o° ungefähr 3 Stunden lang mit Chlor behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich. Der chlor- und bromhaltige Farbstoff, ein blaues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus blauer Küpe auf Baumwolle ein Graublau von guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 9 16 Teile des ;durch Bromieren von Nitrodibenzanthron (s. Beispiel 8) erhältlichen Farbstoffes werden in der zehnfachen Menge Chlorstilfonsäure gelöst und nach Zugabe von i Teil Jod oder Schwefel während 5 Stunden auf So bis 6o° erhitzt. Nach :dein Erkalten und Verdünnen mit Monohydrat gießt man auf Eis. Der chlor- und bromhaltige Farbstoff fällt hierbei in Form blauvioletter Flokken an. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und färbt Baumwolle aus grünstichvg blauer Küpe in kräftigen, dunkelblauen Tönen von hervorragender Chlor-, Licht- und Wetterechtheit. Beispiel io Zoo Teile Dibrom,ciibenzanthron werden in iooo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 2 Teilen Eisen unter Rühren auf i2o bis id.o° erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man mehrere Stunden trockenes Chlorgas ein, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene, Chlor und Brom enthaltende Reaktionsprodukt stellt ein dunkelblaues Pulver -dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt blau und liefert auf Baumwolle marineblaue Färbungen von sehr guter Echtheit, insbesondere von sehr guter Waschechtheit.
• Behandelt man das Ausgangsmaterial mit Sulfurylchlori,cl in Nitrobenzol, so erhält man ein ähnlich färbendes Reaktionsprodukt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Darstellung von gemischt halogenierten Dibenzanthronen bzw. Isodibenzanthronen :gemäß dem Patent ¢99 169, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibenzanthron oder Iso;dibenzanthron oder deren Derivate gleichzeitig oder nacheinander mit mindestens zwei unter sich verschiedenen Halogenen oder diese abgebenden Mitteln bzw. mit mindestens einem halogenabgebenden Mittel und einem von diesem verschiedenen Halogen behandelt oder indem man in Halo@gendi.benzanthrone bzw. Isodibenzanthrone, die noch zur Aufnahine von Halogen fähig sind, nach den üblichen Methoden ein von .dem vorhandenen Halogen verschiedenes Halogen einführt bzw. indem man in Halogendibenzanthronen ;bzw. Isodibenzanthronen das vorhandene Halogen teilweise .durch ein anderes Halogen ersetzt, wobei die gleichzeitige Einwirkung von Chlorstilfonsäure und Brom :sow:ie die Verwendung von halogenabgebenden Metallhalogeniden ausgenommen sind, oder daß man in Derivaten, .auch Halogenderivaten, andere:Substituenten, beispielsweise Nitro-oder Sulfogruppen, in an sich bekannter Weise durch Halogen ersetzt und in die erhaltenen -Produkte gegebenenfalls ein weiteres, von dem schon vorhandenen verschiedenes Halogen einführt.