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Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
Dibenzpyrenchinonreihe In der Patentschrift 430 556 ist gezeigt worden, daß in 3,
4., 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon unter verschiedenen Bedingungen Halogen eingeführt
werden kann. Die hierbei erhältlichen Halogenderivate sind zum Teil Küpenfarbstoffe,
zum Teil wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen. Das gleiche
gilt von den nach Patent 453 997 aus i, 5-Dibenzoy1-2, 6-dioxynaphthalin mit Phosphorhalogeniden
erhältlichen einheitlichen Halogendibenzpyrenchinonen, die ähnliche färberische
Eigenschaften besitzen wie das nicht substituierte Dibenzpyrenchinon.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue halogenhaltige Produkte erhält,
die sich durch hervorragende färberische Eigenschaften auszeichnen, wenn man 3,
d., 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon oder seine Derivate in Schwefelsäure oder deren
Derivaten, insbesondere in Chlorsulfonsäure, bei Anwesenheit genügender Mengen geeigneter
Katalysatoren, z. B. Metalloiden, wie Jod, Selen, oder Metallen, wie Antimon, Ouecksilber,
Wismut, mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln bei Temperaturen unterhalb
75' behandelt. Die Zahl der eintretenden Halogenatome ist abhängig außer
von der Menge des Halogens auch von der Art und Menge des angewandten Katalysators;
in manchen Fällen ist es von Vorteil, zwei oder mehr Katalysatoren gleichzeitig
oder nacheinander zu verwenden.
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Die erhaltenen Chlor- oder Brom- oder Chlorbromdibenzpyrenchinone
lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit blauvioletter Farbe; ihre Küpenlösungen
sind meist violettrot. Sie können aus hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen sie
sehr schwer löslich sind, umkristallisiert oder durch fraktionierte Fällung ihrer
Schwefelsäurelösung mit Wasser oder verdünnten Säuren gereinigt werden. Sie liefern
aus der Küpe Färbungen von außerordentlicher Klarheit und übertreffen das halogenfreie
Ausgangsmaterial sowohl bezüglich Affinität und Ausgiebigkeit als auch bezüglich
der sonstigen färberischen und Echtheitseigenschaften ganz wesentlich. Im allgemeinen
färben die so dargestellten Chlorderivate grünstickiger, die entsprechenden Bromderivate
dagegen wesentlich rotstickiger gelb, die gemischten Chlorbromderivate teils grünstickiger,
teils rotstickiger gelb als die unsubstituierten Ausgangsmaterialien. Beispiel i
Man löst unter Rühren 33,2 Teile 3, :I, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon (hergestellt
z. B. gemäß Patent 412 -i2 053)_ in 332 Teilen Chlorsulfonsäure
und
gibt 3 Teile Jod zu. Hierauf erhöht man die Temperatur langsam auf 65 bis 70° und
leitet während 112 bis 2 Stunden trockenes Chlorgas ein. Dann läßt man erkalten,
verdünnt die Schmelze mit r5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt auf Eis
und saugt ab. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene chlorhaltige Farbstoff, stellt
ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
löst. Er kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben Nädelchen und liefert auf Baumwolle
aus violettroter Küpe grünstichig gelbe, sehr kräftige, klare Färbungen von sehr
guter Echtheit. Beispiele 3o Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, ro-chinon werden in
3oo Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur mit 3 Teilen
,Jod und 17 Teilen Brom versetzt. Hierauf erwärmt man auf 65 bis 70° und hält so
lange bei dieser Temperatur, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann
läßt man erkalten, verdünnt mit 15o Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt auf
Eis und arbeitet, wie in Beispiel r beschrieben, auf. Das so erhaltene Bromdibenzpyrenchinon
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus rotvioletter
Küpe kräftig rotstichig goldgelbe, sehr klare Färbungen von sehr guter Echtheit.
Beispiel 3 Eine Lösung von i25 Teilen 3, q., 8, g-Dibenzpyren-5, 10-chinon in r25o
Teilen Chlorsulfonsäure wird nach Zugabe von 13 Teilen Jod und Zoo Teilen Brom unter
Rühren langsam auf 65 bis 70° erwärmt und bei dieser Temperatur soi lange gehalten,
bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten und arbeitet
in der üblichen Weise auf. Der erhaltene Farbstoff stellt ein gelboranges Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus Nitrobenzol
in haarfeinen orangeroten Nadeln kristallisiert. Er liefert auf Baumwolle aus roter
Küpe rotstichig gelbe, außerordentlich leuchtende Färbungen, welche die Farbstärke
des unhalogenierten Ausgangsmaterials um das 2- bis 212fache übertreffen.
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Bei Anwendung größerer Brommengen erhält man Farbstoffe von ähnlichen
färberischen Eigenschaften.
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Quecksilber an Stelle von Jod liefert ein ähnlich färbendes Produkt.
Beispie14 33,2 Teile 3, 4, 8, 9 - Dibenzpyren - 5, zochinonwerden in 35o Teilen
r2°/oigem Oleurn unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen Jod mit roo Teilen
Brom versetzt. Hierauf wird die Temperatur auf 65 bis 70° erhöht und so lange dabei
gehalten, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird in
der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein orangegelbes
Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert
ähnliche Färbungen wie der nach Beispiel 3 dargestellte Farbstoff.
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Verwendet man in den obigen Beispielen an Stelle von Jod Antimon,
Schwefel oder Selen als Überträger, so erhält man etwas weniger rotstichig färbende
Produkte von ähnlichen Echtheitseigenschaften.
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Beispiels Man löst 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, ro-chinon
in 332 Teilen Chlorsulfonsäure und gibt unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
z Teile Jod und 8,8 Teile Brom zu. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 65 bis
70° und rührt bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird in der üblichen
Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Monobromdibenzpyrenchinon, ein orangefarbenes
Pulver, kristallisiert aus hochsiedenden Lösungsmitteln in feinen orangeroten Nadeln,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle
aus blaustichig roter Küpe in rotstichig gelben, sehr echten Tönen. Beispiel6 33
Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, rochinon (erhalten z. B. durch Sublimation
des Rohdibenzpyrenchinons) werden in 33o Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst.
Darauf gibt man 3 Teile Jod zu, läßt bei gewöhnlicher Temperatur 4o Teile Brom zufließen
und erhöht die Temperatur langsam auf 6o bis 7o°. Sobald die Hauptmenge des Broms
aufgenommen ist, läßt man erkalten, verdünnt mit Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
gießt auf Eis, kocht die saure Paste durch Einleiten von Wasserdampf kurz auf und
saugt ab. Das auf diese Weise erhaltene Dibrbmdibenzpyrenchinon zeigt ähnliche färberische
Eigenschaften wie der nach Beispiel 3 dargestellte und nachträglich umkristallisierte
Farbstoff.
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Verwendet man an Stelle des sublimierten Dibenzpyrenchinons ein durch
Kristallisation gereinigtes Produkt, so erhält man einen Farbstoff, der ein ähnliches
färberisches Verhalten zeigt.
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Bei Verwendung von Quecksilber oder Wismut als Katalysator an Stelle
von Jod erhält man einen Farbstoff von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Beispie17
33.2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpy ren-5, io-chinon, wie es durch Sublimation,
Kristallisation oder durch Auskochen von Rohdibenzpyrenchinon mit hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln erhalten werden kann, werden unter Rühren in 33o Teilen
Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen Jod erhöht man die Temperatur
auf 6o bis 65 ° und leitet so lange einen trockenen Chlorstrom ein, bis eine Probe
des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe
löst. Darauf läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel 6 beschrieben,.auf.
Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt, ein Hexachlordibenzpyrenchinon,
liefert auf derpflanzlichen Faser aus violetter Küpe grüngelbe, klare Färbungen
von sehr guter Echtheit.
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Unterbricht man die Reaktion, sobald sich eine Probe des Reaktionsproduktes
in Schwefelsäure mit violetter Farbe löst, und arbeitet in der üblichen Weise auf,
so erhält man ein Dichlordibenzpyrenchition, das Baumwolle aus v iolettroter Küpe
in gelben Tönen färbt.
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Auf ähnliche Weise erhält man aus Dibenzpyrenchinon ein Tetrachlorderivat.
Dieses löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rotstichig blau, in Oleum rein
blau und färbt Baumwolle aus rotstichig violetter Küpe in grünstichig gelben Tönen
von sehr guter Echtheit.
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Beispiel8 _;.o Teile Dichlor - 3, 4, 8, 9 - dibenzpyren-5, io-chinon
(dargestellt nach Absatz 2 des vorhergehenden Beispiels) werden in 4oo Teileis Chlorsulfonsäure
gelöst und nach Zugabe von 2,5 Teilen Jod und 4o Teilen Brom unter Rühren langsam
auf 70° erhitzt. Man hält die Temperatur einige Stunden auf 7o bis 75',
läßt
dann erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt,
nach der Analyse ein Dichlordibromdibenzpyrenchinon, stellt eine gelborange Paste,
getrocknet ein orangefarbenes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe und färbt aus rotvioletter Küpe Baumwolle in klaren, goldgelben
Tönen von sehr guter Echtheit. Es ist wesentlich farbstärker und waschechter als
der ihm irn Farbton naheliegende, nichtsubstituierte Grundkörper und färbt etwas
rotstichiger gelb als das Ausgangsmaterial. Beispie19 49 Teile Dibromdibenzpyrenchinon
(dargestellt nach Beispiel 6) werden in 5oo Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren
gelöst. Nach Zugabe von 1,5 Teilen Quecksilber leitet man langsam einen Chlorstrom
in die Lösung ein und erhöht die Temperatur auf 6o bis 65'-Sobald das Reaktionsprodukt
in konzentrierter Schwefelsäure sich mit blauer Farbe löst, läßt man erkalten und
arbeitet in der üblichen Weise auf. Der erhaltene, Chlor und Brom enthaltende Farbstoff
stellt eine orangefarbene Paste, trocken ein orangefarbenes Pulver dar, löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure blau und liefert auf der pflanzlichen Faser aus
violettroter Küpe ähnliche Färbungen wie der in Beispiel 8 beschriebene Farbstoff.
Beispiel io Man löst 33,2 Teile reinstes 3, 4., 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon in
33o Teilen Chlorsulfonsäure, gibt 3 Teile Jod zu und erhöht die Temperatur langsam
auf 6o°. Bei dieser Temperatur läßt man 9 Teile Brom zufließen, rührt bei 6o bis
7o°, bis alles Brom aufgenommen ist, und leitet dann trockenes Chlorgas ein, bis
sich eine Probe des Reaktionsproduktes in konzentrierter Schwefelsäure violettstichig
blau löst. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das
erhaltene Monobromdichlor-3, 4. 8, 9-dibenzpyren-5, i o-chinon, eine orangefarbene
Paste, trocken ein orangefarbenes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violettstichig blauer Farbe und liefert aus blauroter Küpe auf Baumwolle goldgelbe,
klare, kräftige Töne von vorzüglicher Echtheit. .
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Statt Dibenzpyrenchinon selbst kann man auch Monobromdibenzpyrenchinon
weiter chlorieren.
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Auf analoge Weise erhält man auch Monobrommonochlor-undDibrommonochlordibenzpyrenchinon.
Beispiel ii 33,2 Teile 3, 4, 8, 9 - Dibenzpyren - 5, iochinon werden in 3ooTeilen
23°1oigem Oleum gelöst. Die Lösung wird unter Rühren nach Zugabe von 3 Teilen Jod
und 36 Teilen Brom auf 65 bis 70° erhitzt. Wenn alles Brom aufgenommen ist, läßt
man erkalten, verdünnt gegebenenfalls mit ßoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure,
gießt in Eiswasser, saugt ab, wäscht gegebenenfalls noch mit etwas verdünnter Sodalösung
nach, dann wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das erhaltene Tetrabromdibenzpyrenchinon,
eine rotstichig orange Paste, getrocknet ein orangefarbenes Pulver, löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe
in orangefarbenen Tönen.
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Beispiel 12 33,2 Teile 3, 4, 8, 9 - Dibenzpy ren - 5, iochinon werden
unter Rühren in eine Lösung
von 5o Teilen Brom und 3 Teilen Jod
in 3ooTeilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Darauf erhöht man die Temperatur auf
65 bis 70°, rührt einige Stunden bei dieser Temperatur und erhöht sie dann auf 7o
bis 75', bis eine Probe des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violettblauer Farbe löst. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf.
Das in Form einer orangefarbenen Paste erhaltene Tribrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5,
io-chinon färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in goldorangen, leuchtenden, kräftigen
Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel 13 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
io-chinon werden in 3oo Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst. Nach Zugabe
von o,3 Teilen Jod und 4o Teilen Brom erhöht man die Temperatur langsam auf 65 bis
70° und hält bei dieser Temperatur, bis eine Probe des erhaltenen Produktes sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer Farbe löst. Dann läßt man erkalten
und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Bromierungsprodukt, nach der
Analyse ein Dibromderivat, färbt Baumwolle aus blauroter Küpe-in wesentlich gelberen
Tönen als der in Beispiel 6 beschriebene Dibromfarbstoft.
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Statt Jod kann man auch andere Katalysatoren verwenden. Beispiel 14
Man löst 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon in 24o Teilen Chlorsulfonsäure.
Nach Zugabe von o, i 5 Teilen Schwefel und o, i Teilen Jod erhöht man die Temperatur
auf 65' und leitet so lange einen trockenen Chlorstrom ein, bis eine entnommene
Probe des erhaltenen Produkts sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter
Farbe löst. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Chlordibenzpyrenchinon
stellt eine gelbe Paste, trocken ein gelbes Pulver dar und färbt Baumwolle aus violetter
Küpe in grünstichig gelben, sehr echten Tönen. Beispiel 15 33 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
io-chinon werden in 3oo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von i Teil Jod
erhöht man die Temperatur auf 6o° und leitet unter Rühren Chlorgas in die Lösung
ein, bis die Gewichtszunahme etwa 3,5 bis 4 Teile beträgt; dann gibt män 8 Teile
Brom zu und rührt bis alles Halogen aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten und
arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Monochlormonobrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5,
io-chinon, eine gelborange Paste, getrocknet ein orangefarbenes Pulver, löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauroter
Küpe in leuchtenden, gelborangen, vorzüglich echten Tönen. Beispiel 16 33,2 Teile
3, 4, 8, 9 - Dibenzpyren - 5, iochinon werden in einer Mischung von i 5o Teilen
Chlorsulfonsäure und i5o Teilen Oleum von 23 % S O,-Gebalt bei gewöhnlicher
Temperatur unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen Jod und 5o Teilen Brom
erhöht man die Temperatur langsam auf 6o bis 65° und hält auf dieser Temperatur,
bis alles Brom aufgenommen ist. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser und saugt
heiß ab. Der erhaltene Farbstoff, nach der Analyse ein Hexabromdibenzpyrenchinon,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und liefert aus blauvioletter
Küpe auf Baumwolle gelbe Färbungen von sehr guter Echtheit. Beispiel 17 49 Gewichtsteile
Brom-3, 4, 8, 9-Dibenzpyrenchinon (dargestellt nach Beispiel 2 oder nach Beispiel
i des Patents 559354)
werden in 5oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure unter
Rühren gelöst, 2,5 Gewichtsteile Jod hinzugefügt und bei 6o bis 7o° Chlor eingeleitet,
bis eine Gewichtszunahme von 15 bis 2o Gewichtsteilen eingetreten ist. Nach Eingießen
der rein blauen Chlorsulfonsäurelösung in 5oo Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure
wird auf Eis gegeben. Der in gelben Flocken abgeschiedene Farbstoff wird dann wie
üblich aufgearbeitet. Er kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben Nädelchen und
gibt aus violettroter Küpe auf vegetabilischer Faser ein Gelb von vorzüglicher Waschechtheit.
Beispiel 18 Leitet man in den gleichen Ansatz, wie in Beispiel 17 beschrieben,
Chlor nur bis zu einer Gewichtszunahme von etwa io Teilen ein, so erhält man einen
in gelben Flocken sich abscheidenden Farbstoff. Dieser löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure blau und gibt aus violettroter Küpe auf der vegetabilischen Faser
ein Gelb von der Nuance des unsubstituierten 3, 4, 8, 9-Dibenzpyr enchinons, jedoch
mit vorzüglicher Waschechtheit. Beispiel i9 4o Teile ß, ß'-Dimethyl-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5,
io-chinon werden in 5ooTeilen Chlorsulfonsäure bei o° gelöst. Nach Zugabe von 5
Teilen Jod und 75 Teilen Brom erwärmt
man langsam auf 65 bis 70°,
hält dabei einige Stunden, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen Weise
auf. Das erhaltene Bromdimethyl-3, d., 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus
violetter Küpe in kräftigen goldgelben Tönen.
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Ebenso erhält man durch Chlorieren dieses Ausgangsmaterials in Schwefelsäure
bei Gegenwart von Schwefel ein gelb färbendes Chlorderivat.
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Beide Punkte können durch Behandeln mit Natriunihypochloritlösung
gereinigt werden. Beispiel 20 35 Teile Monoamino-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5,io-cliinon
werden in 35o Teilen 23°/oigem Oleum gelöst. Nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 35
Teilen Brom erwärmt man unter Rühren einige Stunden auf 65 bis 70°, läßt nach Verbrauch
des angewandten Broms abkühlen, gießt in Eis und arbeitet in der üblichen Weise
auf. Das erhaltene Bromamino-3, 4., 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon, ein schwarzes
Pulver, löst sich mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und küpt v iolettrot.
Die damit erhältlichen grauen Färbungen gehen mit Hypochloritlösung in Braun über.
Es soll auch als Zwischenprodukt zur Darstellung von Farbstoffen v er-,vendet werden.
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Beispiel 21 3o Teile r, 6-Dimethoxy-3, 4., 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon
(erhalten aus i, 6 bioxydibenzpyrenchinon des Patents 453 28o durch Methylierung
mit p-Toluolsulfosäuremethylester) werden in 3oo Teilen Chlorsulfonsäure bei o°
unter Rühren gelöst.- Nach Zugabe von 0,3 g Schwefel leitet man eine Stunde
trockenes Chlorgas ein, läßt auf 2o bis 30° erwärmen, gießt in Eis und arbeitet
wie üblich auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt liefert auf Baumwolle aus violetter
Küpe blaustichig rote Färbungen. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit
blauer Farbe.