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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Indem Hauptpatent 490
72-3 wird ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben,
das darin besteht, daß man Bz-ibenzanthronyl-Py#i-pyrazolantlirone mittels Alkali
zu Bz-i-Py-i-/:2-2'-benzantlirolipyrazolanthronen kondensiert.
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Es wurde gefunden, daß man diese Reaktion auch auf solche Bz-i-benzanthronvl-Py-i-pyrazolanthrone
übertragen kann, äie substituierte Aminoreste der verschiedensten Art in-i Molekül
enthalten, wobe#i z. B. der angegliederte Stickstoff des Restes auch selbst wieder
Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann. Man gelangt so zu wertvollen Küpenfarbstoffen
von demselben oder ähnlichem Typus, wie sie nach den Patenten 516 698 und
518 335 erhalten werden. In manchen Fällen dürften nach diesem neuen Verfahren
in den Kalischmelzen neben den Ringschlüs#sen zum Benzanthronpyrazolanthronderivat:
auch noch weitere Ringschlüsse erfolgen, z. B. unter Bildung besonders wertvoller
Carbazol- oder Akridonabkömmlinge- der Benzanthronpyrazolanthrone. B e i s P, i
e 1 e 1- 55 Gewichtsteile Pyrazolanthron und :2o Gewichtsteile feinverteiltes
Kal-iumcarbonat werden in 1300 Volumteilen Nitrobenzol 2 Stunden lang bei etwa
195' ölbadternperatur verrührt; es bildet slich das rote Kalisalz des Pyrazolanthrons.
Dann werden 97Gewichtste#ile dibrorniertes Benzanthron eingetragen und während 4
Stunden unter Rühren zum Kochen erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält null Monobroln-Bz-i-benzanthronyl-Py-i-pyrazolanthron.
Man läßt ein wenig abkühlen, rübrt: weiter ein Gemisch voll 56 Gewichsteilen
i-Ain:inoanthrachinon, 56 Gewichtsteilen wasserfreieln Natriumacetat und
2o Gewichtsteilen Kupfercarbonat ein und erh#itzt wieder 16 Stunden lang zum Sieden.
Nach dem Erkalten scheidet sich das schwerlösliche Kondensationsprodukt in glänzenden,
schokoladebraunen Kriställchen aus. Es wird auf ein Filter gebracht und mit Nitrobenzol,
Alkohol und Wasser gewaschen. -Noch vorhandenes Kupfersalz wird durch Auskochen
mit verdünnter Salzsäure entfernt und das
Produkt getrocknet. Das
so gewonnene. Anthrachinonylamino-Bz-i-benzanthronyl-Py-ipyrazolanthron gibt in
konzentrierter Schwefelsäure eine braungelbe Lösung, aus derbeini Verdünnen mit
Wasser rotgeffie Flocken ausfallen.
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ioo Gewichtsteile dieses Anthrachilionylaminobenzanthronylpyrazolanthrons
werden mit 5oo Gewichtsteilen Ätzkali und 4oo Gewichtsteilen Alkohol unter Rühren
etwa 7 bis
8 Stunden lan- bei 98 bis iooc C verscbmolzen.
1 Dann wird in Wasser ausgegossen und die Fällung des gebildeten Farbstoffes,
der. zum Teil als Leukoverbinclung gelöst vorliegt, durch Oxydation mittels Luf
t vervoltständigt. Nach der Filtration und dem Auswaschen erhält man eine nahezu
schwarze Paste"die nach dem Trocknen ein schwarzes Farbstoffpulver bildet. Das Produkt
löst sich mit grüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure. Wasser fällt aus dieser
Lösung blaugraue Flocken. Aus einer blauen alkalischen. Hvdrosul-fitküpe wird Baumwolle
in grii g nstichigblatigrauen Tönen von vorzügi,icher Echtheit angefärbt.
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2. Ersetzt man in Beispiel i das i-Am#inoanthrachinon durch die. gleiche
Gewichtsmenge 2-Aminoanthracliilion, so erhält man, ein isoineres Anth.raeliinonviamino-Bz-i-benzanthronvl-Py-i-pyrazol,ant#ron
in Gestalt eines brauntli Pulvers. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotbrauner Farbe löst und aus dieser Lösung beim Verdünnen mit Wasser in gelbbraunen
Flocken ausfällt.
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Durch alkalische Kondensation dieses neuen Zwischenp,roduktes nach
der Vorschrift des Beispiels i entsteht ein Farbstoff, der aus einer schwarzviolett
gefärbten Lösung in konzentrierter Schwefelsäure auf Zusatz von Wasser grünstichigblaugrau
ausflockt. Er färbt aus grünblatter alkalischer Hydros-ulfitküpe auf Baumwolle ein
klares Blaugrau, röter alis die Ausfirbung des Farbstoffes nach Beispiel i.
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3. Werden in Beispiel 1 3o Gewichtsteile i
- 4-Diaminoanthrachinon an Stelle des dort verwandten i-Aminoantlirachinoiis
eingesetzt, so erhält man. als Konden-sationsprodukt ein braunschwarzes Pulver,
das von konzentrierter Schwefelsäure braunviolett gelöst wird. Der hieraus durch
Kalischrael7e gewonnene Farbstoff zeigt eine grim..sch-,varze Löstingsfarhe in Sch-wefelsättre
und färbt auf BaumworIle aus blauer Külye ein blati>st#ichiges Grau.
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4. In Beispiel i wird das, Al-n#ino-,anthrachinon, durch
8,5,5 Gewichtsteile i-Amino-4-benzovIaminoantrachinon ersetzt; es bildet
sich (Benzoylaminoanthrachiiioyl-)aminobenzanthronylpyrazolant-hron, ein braunschwarzes
Pulver, braun löslich in Schwefelsäure. Der Farbstoff, aus diesem Zwischenkörper
durch alkoholische Kalischine-17e t->ei 100' C erhalten, bildet eine dunkel.grüne
Paste oder ein grünschwarzes Pulver. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
drunkelgrün und fällt aus dieser Lösung mit Wasser in blaugrünen Flocken aus. Die
Farbe der Küp"# ist blaugrün, die Färbung auf Baumwolle ein sehr grünstichiges Blaugrau.
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Ein isornerer Farbstoff entsteht hei Vervon i-Anlino-5-benzoylaniinoanthrachinon:
violettstichig schwarze Paste oder schwarzes Pulver, grün löslich in konzentrierter
Schwefelsäure. In feinverteilter Form ist der Farbstoff violett-blau, er färbt aus
grünblauer Küpe ein rotstichiges Blatigraru.
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5. Wenn man in Beispiel i für Aminoantlirachinon
62,5 Gewichtsteile i-Aminoantli,rachi.n,on,-2-alld#livd. einsetzt so, erbält
man über ein dunkelbraunes, in Schwefelsäure gelbrot lösliches Zwischenprodukt hinweg
ein schwarzes Farbstoffpulver. Aus dessen braun-, gefi irbter Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure fällt Wasser grünstichigblaugraue Flocken. Aus blauer- alkalischer
Hyd,rosi-ilfitküpe färbt der Farbstoff auf Baumwolle in schwacher Ausfälibung ein
neutrales Grau, in starker Ausfärbung ein neutrales Schvarz von vorzüglicher Echtheit.
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6. 5.5 Gewichtsteile Pvrazolantliron, 97 Ge-
wichtsteile
dibromiertis Benzanthron und 61,2 Gewichtsteile Bz-i-aminobenzanthron werden nach
Beispiel i kondensiert und verschmolzen, Oder 55 Gewichtsteile Pyrazolantliron
und 93,5 Gewichtsteile mononitriertes Bz-i-brornbenzanthron werden kondensiert,
zur Aminoverbindung reduziert und mit 77,3 Gewichtsteilen Bz-i-bronibenzanthroii
"veiterkondensiert: und mit Ätzkalialkohol verschmolzen. In heiden Fällen bildet
";.ich über ein gelbbraunes, in Schwefelsäure kirschrot lösliches Zivischenprodukt
ein grünschwarzes Farbsto,ffpulver. Konzentrierte Schwefelsäure löst den fertigen
Farbstoff mit braunstichigvioletter Farbe, beim VerdVinnen mit Wasser fallen aus
dieser Lösung grüne Flocken. Aus. der blauen alkalischen Hydrosulfitküpe wird Baumwolle
in grünstichig-Naugrauen Tönen angefärbt-7. 26,4Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
aus äquimolekularen Mengen Pyrazolanthron und dibromierten Benzanthron werden mit
23,2 Gewichtsteilen des reduzierten Kondensationsproduktes aus äquimolekularen
Mengen Pyrazolanthiron und niononitriertem Bz-i-broinbenzantbron in 6oo Teilen Nitrobenzol
unter Zusatz von 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumacetat und
6 Gewichtsteilen Kupfere-arbonat 12 Stunden lang bei Siedetemperatur verrührt.
Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Produkt filtriert, gewaschen und nach
dem Auskochen
mit verdünnter Salzsäure getrocknet. Es
stelltein
braungelbes Pulver dar, das sich init gelbroter Farbe in konzentrierter Schwefelsaure
löst.
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Durch alkoholische Kalischiiielze bei etwa 1000 '
gemäß Beispiel
i entsteht aus obigem Zwischenkörper ein Farbstoff, der aus seiner violettbraunen
Lösung in Schwefelsäure durch Wasser in blauen Flocken gefällt wird. Er färbt ein
grünstichiges Blatiggrau aus grünblauer Küpe auf Baumwolle.
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g. Kondensation von i Mol. Dibrombenzanthron mit 2 Mol. Pyrazolanthron
und Farbstoff hieraus: Aus 55 Gewichtsteilen Pyrazolanthron wird in 13oo
Gewichtsteilen Nitrobenzal in Gegenwart von 35 Gewichtsteilen feinverteiltem
Kaliumearbonat durch '/,stündiges Verrühren bei etwa i go0 C zunächst das
Kalisalz des Pyrazolanthrons gebildet. Dann werden 48,7 Gewichtsteile Dibrombenzanthron
eingetragen und weitere 6 Stunden lang bei z# Siedetemperatur verrührt. 2Zach
dem Erkalten wird (las erhaltene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit --\7itrobenzol,
Alkoliol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein gelbbratmes Pulver dar
und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe.
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Durch Verschmelzen mit Ätzkali in Gegenwart von Alkohol bei etwa ioo0
C entsteht aus diesem Zwischenprodukt ein Farbstoff, der in trocl#enem 7.tistande
ein blativiolettes Pulver ist. Aus seiner weinroten Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
fallen beim Verdünnen mit Wasser leuchtend grünblaue Flokken aus. Aus grünstiebig-blauer
alkalischer Hydrostilfitküpe erhält man auf Baumwolle klare grünstichige Blaufärbungen.
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g. Wird irn Beispiel i in der zweiten Phase der Reaktion das Gemisch
von Arninoanthrachinon, Acetat und Kupfersalz ersetzt durch eine Mischung von 45Teilen
Carbazol, 2oTeilen Kaliumcarbonat und 5 Tei:len Kupfercarbonat, so erhält
man ei - n leuchtend orangegelbes hochschmelzendes Zwischenprodukt, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigroter Farbe löst. In der Kalischmelze
entsteht bieraus ein Farbstoff, der aus grünblauer Küpe, Baumwolle in echten blaugrauen
Tönen anfärbt.
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o. 52 Teile 5 - Dimethylaminopyrazolantliron werden
in 75o Teilen Nitrohenzol iii, Gegenwart von 15 Teilen feinstverteiltein,
Kaliurncarbonat mit 62 Teilen Bz-j.--brombenzanthron 1,vi etwa 2oo0 ölbadtemperatur
kondensiert und das entstandene Produkt in üb-
licher Weise aufgearbeitet.
Es stellt ein braunrotes Pulver dar, gelbrot löslich in konzentrierter Schwefelsäure.
Durch 6st-ün#digz#"; V'erschmelzen mit alkoholischein Ätzkali bei etwa ioo0 bildet
sieh aus diesem Zwischenj)rorlukt ein Farbstoff in Form einer schwarzen Paste bzw.
eines schwarzen Pulvers. Schwefelsäure löst init rötlichbrauner Farbe, beim Verdünnen
mit Wasser fällt aus rlieser Lösung ein dunkeloliv gefärbtes Salz, das heini Auswascben
sich nach Violettbratin verf ärbt. Aus einer blaugrauen Küpe wird Baum-wolle in
violettblatien Tönen angefärfit.
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Das verwendete 5-Dimethylaiiiinopyrazolantliron kann aus --Cliloranthracliilion-i-liy(Irazin
(Berichte der Deutschen Chemischen Ge,-sellschaft, Band 45, S. :2247) durch
12StÜndige Einwirkung von alkoholischer Dimethylaminlösung unter Druck bei 16o bis
170' als
rotes Pulver vom Rob,schmelzpunkt 232 bis 234' erhalten werden.
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ii. Bei Einsatz von 4-Dirnethylaminopyrazolantbron an Stelle des 5-Derivates
in Beispiel io entsteht in gleicher Weise Vile.r ein bratines Zwischen-rodukt hinwe-
ein Farl)-p Z,
stoff, der aus grünblauer Küpe auf Batimwollu grünstichigblaugrüne
Färbungen liefert.
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Das benötigte, 4 - Dinietlivlal-niiiopyrazolanthron bildet
sich beispielsweise durch Einwirkung von Hydrazin auf i - Chlor
- 4 - dimethyl,aminoantbrachinon (vgl. Patent 136777, Beispiel i i)
in Pyridinlösung bei Kochtemperatur. Es stellt ein orangebraunes Pulver dar, das
sich bei 2-o-t" zersetzt. Schwefelsäure löst mit li#ellgelber Farbe und starker
gelbgrüner Fluoreszenz.
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12. 51 Teile, 8-Clilorpyrazolanthron (Berichte der Deutschen Cheiniscben.
Gesellschaft Band 45, S. 2247), 62 Teile Bz-i-brombenzanthron und 15
Teile feinverteiltes Kaliiiiiicarbonat werden in 13oo Teilen Nitrobenzol zunächst
],ei Siedetemperatur verrührt, bis kein schwerlösliches rotes Pyrazolantlironsalz
inehr zu beobachten ist. Dann wird ein Gemisch von 45 Teilen. i-Amilioaiith,ra-cli,inon,
45 Teilen trockenem Natriti#macetat und io Teilen Kupfercarbonat eingetragen und
weiter 25 Stunden lang unter Rühren zum Kochen erhitzt. Beim Erkalten scheidet
sich dasBz-i-benzanthronyl-Py-i-(ai-ithrachinonvli-amvno-8-pyrazolantbron) aus.
Nach der üb-
lichen Aufarbeitung bildet es ein rötlichgelbbraunes Pulver,
das von konzentrierter Schwefelsäure mit wenig intensiver braunstichigroter Farbe
gelöst wird. In der Kalischmelze gemäß Beispiel i verwandelt es sich in einen I#,-#ipenfarbstoff,
der Baumwolle aus grünlichgraublauer Küpe kräftig grüngraublain anfärbt. Aus seiner
trüben weinroten Lösung in Schwefelsäure fällt Wasser blatigratie Flocken.
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13. S-Chlorpyrazolanthron (vgl. das britische Patent 264 503)# an
Stelle des Isomeren in Beispiel 1:2 angewandt, ergibt ein bräunlichgelbrotesBz-i-benzanthronyl-Py-i-(anthrachinonyl
- i - amino - 5 - pyrazolanthron), rötlichbraungelb
löslich
in l#:oiizentricrter Schwefelsiure und hieraus durch Kalischmelze einen Farbstoff,
der graugrün aus einer blaugrauen Küpe färbt. Schwefelsäure löst den Farbstoff mit
gratigrüner Farbe, Wasser fällt aus dieser Lösung olivgrüne Flocken.
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14. 4-Chlorpyrazolanthroii (gewonnen aus I-4-Dichloranthrachinon und
Hydrazin in Pyridin, gelbbraunes Kristallpulver vom Schinelzpunkt 301 bis 30:2',
lös-lich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe und orangefarbener
Fluoreszenz) liefert nach Beispiel 12 verarbeitet ein rötlichgelbbraunes Bz-i-benzanthronyl-Py-i-(anthrachinonyl-iamino-4-pyrazolanthron),
das sich in Schwefelsäure rötlichgelbbraun löst. Der Farbstoff, der hieraus durch
Kalischmelze gebildet wird, färbt aus graustichig-violettblauer Küpe auf Baumwolle
ein Olivgrün. Schwefelsäure löst den Farbstoff bräunlicholiv, Wasser fällt aus dieser
Lösung olivfarbene Flocken.
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15. Die Verwendiung von 6o Teilen 3-BrOmpyrazolantbron (darstellbar
aus 1-3-Dibromanthrachinon und. Hydrazin in Pyridinlösung, F z- 3 1 o bis
3110) in Beispiel 12 an Stelle des Chlorderivates, führt zu einem
dunkelrotbraunen, in Schwefelsäure mit brauner Farbe löslichen Bz- i -benzanthronyl-P-v-
i - (anthrachinonvl- i -amino-3-pyrazolanthron) und zu einem Farbstoff, der
Baumwolle aus blaugrauer Küpe.olivgrün anfärbt. Schwefelsäure löst den trockenen
Farbstoff mit olivgrüner Farbe, Wasser fäll t aus dieser Lö§ung graugrüne
Flocken.
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16. Werden in Beispiel 1 64 Teile 5-Chlorpyrazolantbron an
Stelle des Pyrazolanthrons und weiterhin die doppelte Gewichtsmenge i-A-niinoant,hrachinon
und Natriumacetat angewandt, so erhält man als Zwischenprodukt ein bordeauxrotes
Dianthrachinonviaminobenzanthronylpyrazolanthron und hieraus einen Farbstoff, der
aus grauer Küpe auf Baumwolle in olivgrauen Farbtönen aufzieht. Schwefelsäure, löst
das Produkt mit grüner Farbe.
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Bei Verarbeitung von 8-Chlorpyrazolanthron in gleicher Weise erhält
man einen graufärbenden Küpenfarlystoff.
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17. Kondensiert man :23,5 Teile (i Mol.) S-Aininopyrazolantliron (Patent
301 554, BeisPie11) mit 62 Teilen (2 Mol.) Bz-i-brombenzantliron,
so gewinnt man ein Zwischenprod,iLikt als rotbraunes Pulver. Hieraus entsteht durch
Kaliscbmelze ein Farbstoff, der von Schwefelsäure mit hraunroter Farbe gelöst wird
und aus grünblauer Küpe grünstichigblaugraue Färbungen liefert.
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18. Durch Benzanthronisierung von I-4-Dieliloranthrachinon in bekannter
Weise erhält man ein 5-8-Dichlorbenzanthroil vom Schmelzpunkt 157 bis 1581" hieraus
durch Bromierung ein Bz-i-brOM-5-8-(liclilorbenzaiitliroii vom Schmelzpunkt
225 bis 2:260.
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Werden 18,9 Teile dieses Bz-i-brom-5-8-dichlorbenzanthrons mit i i
Teilen Pyrazolanthron und weiter mit 2,5 Teilen i-Arninoanthrac,hinon nach
der Vorschrift des Beispiels i kondensiert, so erhält man ein halogenfreies dunkelbraunes
Bz-i-[Di-(antlirach,inonyl-i-amino-) 5-8-benzantlironyl-] Py-i-pyrazolanthron, welches
sich mit rotbrauner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. In der Kalischmelzc
kondensiert sich dieser Zwischenkörper weiter zu einem Farbstoff, der in konzentrierter
Schwefelsäure eine gelbgrüne Lösungsfarbe zeigt und' aus einer grünen Küpe die Baumwolle
in grünstichiggrauen Tönen anfärbt.
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ig. In Beispiel i wird das i-Aminoanthrachinon durch 6oTe!ile i-2-Diaminoanthrachinon
ersetzt: man er-hält als Zwischenkörper ein braunschwarzes Amino-antbrachinonylaminobenzanthronylpyrazolanthron,
rotbraun löslich in konzentrierter Schwefelsäure, und weiter einen Farbstoff, der
aus grünstichi.-, blauer Küpe Bauinwolle. lebhaft. blaugrau anfärbt. Das trockene
Farbstoffpulver löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzbrauner Farbe,
Wasser fällt aus dieserLösung blaugrüne Flocken.
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20. Bz- T -benzanthronyl-Py- i - (8-benzoylaminopyrazolanthron)
wird in ein Gemisch von Ätzkali und Alkohol eingerührt und "/, Stunde lang bei
95 bis iooll verschmolzen. Nach der Atifarbeitung erhält inan eine grünblaue
Paste eines Farbstoffes, Ader aus leuchtend blauer KüpeBaum-#volle grünstichigblau
färbt. Konzentrierte Schwefelsäure. lösL den getrockneten Farbstoff weinrot.
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Das Benzanthronylbenzoylaminopyrazolanthron entsteht durch Kondensation
äquimolekularer Mengen von 8-Aminopyrazolanthron und Bz-i-brombenzanthron und nachfolgende
Benzoylierung. E, s bildet ein gelbbraunes Kristallpulver. Schwefelsäure
löst mit intensiver und klarer violettstichigroter Farbe, Wassex fällt aus dieser
Lösung grünlichgelbe Flocken.
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21. 15,5 Teile Dichlor-ber17antbronyl-pyrazolanthron (erhalten durch
5stülidio, ge Einwirkung von Chlor bei gewöhnlicher Temperatur auf Bz-i--benzantlironyl-Py-i-pyrazolanthron
in Chlorsulfonsäurelösun"- in Gegenwart von Jod, gelbbraunes Pulver, karminrot löslich
in konzentrierter Schwefelsäure, Chlorgehalt 14,90/" berechnet für Eintritt von
2 Atomen Chlor =z 13,7 '/,) werden mit 15 Teilen i-Aminoaathracliinoii, 3o
Teilen Natriumacetat, o,5 Teilen Kupfercarbonat und einer Spur Kupferpulver in 3oo
Teilen Nitrobenzol iS Stunden lang unter Rühren zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten
wird fil-
triert, der Niederschlag mit Nitro,)enzol gewaschen
und mit Eisessig ausgekocht. Das Produkt stellt in trockenem Zustande ein dunkles
Pulver dar, das sich mit weinroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst. Durch
;7stündiges Verschmelzen mit alkoholischem Ätzkali bei 16o bis i7o' entsteht aus
diesem Zwischenprodukt ein Farbstoff, der trocken ein schwarzes Pulver bildet, kon-7,entrierte
Schw-efelsäure löst ihn mit grüner Farbe. Die alkalische Hvdrostilfitküpe ist sttimpfgrün
gefärbt und hefert auf Baumwolle graue Atisfärbungen.