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Verfahren zur Herstellung ron indigoiden Farbstoffen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue indigoide Farbstoffe.
Indigoide Farbstoffe, welche sich von 2, 3-Anthrachinon-bzw. von 2,3-Anthrazenoxythiophen ableiten, sind noch nicht beschrieben worden.
Es wurde gefunden, dass man zu diesen Produkten gelangen kann, wenn man zunächst die Anthra- chinon-2-thioglykol-3-karbonsäuren herstellt, indem man entweder 2-Halogenanthrachinon-3-karbonsäuren mit Thioglykolsäure kondensiert oder indem man Anthrachinon-2-merkapto-3-karbonsäuren mit Monohalogenessigsäuren umsetzt.
Die Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäuren lassen sich durch Behandeln mit Reduktionmitteln, wie z. B. Ammoniak und Zinkstaub in die entsprechenden Anthrazen-2-thioglykol-3-karbon- säuren überführen.
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können ferner durch Behandeln mit kondensierend wirkenden Mitteln in die entsprechenden Anthrachinon- 2, 3- bzw. Anthrazen-2,3-oxythiophenderivate verwandelt werden.
Diese sämtlichen Zwischenprodukte werden nun durch Behandeln, in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel, mit den üblichen Komponenten, welche zur Herstellung indigoider Farbstoffe verwendbar sind, wie unter andern Isatinen, 1. 2-Dione der Benzo-bzw. Naphthothiofurane, Azenaphthenchinonen, Naphthochinonen und den Substitutionsprodukten dieser Verbindungen, sowie deren Anilide und Halogeniden oder gegebenenfalls auch durch Behandeln mit oxydierend wirkenden Mitteln in indigoide Farbstoffe von den verschiedensten Farbtönen übergeführt, welche sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Durch Halogenieren können die Eigenschaften dieser Farbstoffe noch verbessert werden.
Beispiel 1. 92 Teile 2-chloranthrachinon-3-karbonsaures Natrium und 46-2 Teile thioglykolsaures Natrium werden zusammen mit 600 Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäss mehrere Stunden auf 1200 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das hellbraun abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit heisser Sodalösung extrahiert und das Extrakt heiss mit verdünnter Schwefelsäure gefällt.
Die so gewonnene Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure bildet ein gelbes Pulver, das sich bei zirka 1900 bräunt. Sie ist in Nitrobenzol, Alkohol, Eisessig und heissem Wasser schwer, dagegen in Schwefelsäure mit tiefer, scharlachroter, in Chlorsulfonsäure mit braunoranger und in kaltem Alkali mit olivegelber Farbe leicht löslich.
Die Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure kann auch durch Kondensation von 2,3-Merkapto- anthraehinonkarbonsäure mit Monochloressigsäure gewonnen werden. Man verfährt in diesem Falle in folgender Weise :
28 Teile 2, 3-Merkaptoanthrachinonkarbonsäure, erhalten z. B. aus 2-Chloranthrachinon-3-karbonsäure durch Umsetzen mit Natriumsulfhydrat oder aus der 2, 3-Aminoanthrachinonkarbonsäure durch Umsetzen der Diazoverbindung nach Leuckart, werden in 100 Teilen Alkohol eingetragen und mit 10 Teilen Monochloressigsäure und 14-4 Teilen Kalihydrat versetzt. Es tritt von selbst Reaktion ein, wobei bedeutende Temperaturerhöhung stattfindet. Hierauf rührt man noch eine Stunde bei zirka 70 , filtriert und wäscht den Rückstand mit Alkohol.
Der Rückstand wird hierauf heiss mit 500 Teilen Wasser extrahiert, nach dem Abkühlen wird filtriert und dann die Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure mit Mineralsäure gefällt.
Beispiel 2. 1 Teil Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure wird mit 0. 2 Teilen entwässertem Natriumazetat in 5 Teilen Essigsäureanhydrid vorsichtig erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Hierauf destilliert man das Essigsäureanhydrid im Vakuum ab, giesst den Rückstand in Wasser, kocht auf und filtriert die in gelben Flocken ausgeschiedene Azetylverbindung des Anthra- chinon-2, 3-oxythiophens. Diese wird dann durch Erwärmen mit Alkali in Wasser oder Alkohol verseift, wobei die gelbe Azetylverbindung in das Anthrachinon-2, 3-oxythiophen übergeht.
Dieses bildet ein tiefblau gefärbtes Pulver, das auf Zusatz von Säuren nach Orange umschlägt. Es ist mit bräunlich- gelber Farbe in heissem Nitrobenzol, mit blauroter in Schwefelsäure löslich, aus letzterer Lösung wird es durch Zusatz von Wasser in Form oranger Flocken gefällt. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird eine olive Küpe mit leuchtend blauer Blume gebildet, welche aber nur geringe Affinität zur pflanzlichen Faser zeigt.
Beispiel 3.50 Teile Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure werden in 1000 Teilen 12% igen
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riuss gekocht, bis die zunächst tief kirschrot werdende, nachher braun gefärbte Lösung völlig entfärbt st. Dann wird vom Zink abfiltriert, das Ammoniak abdestilliert, nochmals filtriert und heiss mit Mineral- saure gefällt, wobei die gebildete Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure als zitronengelbes Pulver ausfällt. Sie ist in Nitrobenzol, Alkohol und kochendem Wasser schwerlöslich, dagegen löslich in kochendem Eisessig mit gelblicher, in Schwefelsäure mit oranger, in Chlorsulfonsäure zunächst mit tiefroter dann mit brauner, in Alkalien kalt schwer, heiss leicht mit oliver Farbe löslich.
Beispiel 4. l Teil Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure wird mit 0,2 Teilen entwässertem Natriumazetat in 5 Teilen Essigsäureanhydrid vorsichtig erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Hierauf destilliert man das Essigsäureanhydrid im Vakuum ab, giesst den Rückstand . n Wasser, kocht auf und filtriert die als hellgelbe Flocken abgeschiedene Azetylverbindung des An- thrazen-2, 3-oxythiophens. Diese wird dann durch Erwärmen mit Alkali in wässriger oder alkoholischer Suspension bzw. Lösung verseift. Das so erhaltene Anthrazen-2, 3-oxythiophen bildet ein hellbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure zunächst mit roter, dann mit brauner Farbe löst. Auf Zusatz von Wasser fällt es wieder in Form brauner Flocken aus.
Beispiel 5.10 Teile Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure werden in 100 Teilen Wasser verteilt und mehrere Stunden in einem geschlossenen Gefäss auf 160-1700 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert, mit verdünnter Sodalösung ausgekocht, nochmals filtriert, gewaschen und getrocknet. Es stellt das Anthrazen-2,3-oxythiophen dar, das durch innere Kondensation unter Ringschluss in vorzüglicher Ausbeute entstanden ist.
Beispiel 6.35 Teile Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure werden mit 500 Teilen Wasser in einem geschlossenen Gefäss mehrere Stunden auf 190-2000 erhitzt. Auf Kosten eines Teils der Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure bildet sich unter Ringschluss und Oxydation der 2, 3-Anthra- chinon-bis-thiophenindigo, der nach dem Erkalten filtriert, mit Soda ausgekocht, nochmals filtriert, reichlich gewaschen und getrocknet wird.
Der 2, 3-Anthrachinon-bis-thiophenindigo bildet ein tiefgrünschwarzes Pulver, welches sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und mit Hydrosulfit und Natronlauge eine olivebraune Küpe bildet, aus welcher Baumwolle in blauen Farbtönen gefärbt wird.
Derselbe Farbstoff entsteht auch, wenn man 2-ChIoranthrachinon-3-karbOllsäure mit Thioglykolsäure zusammen auf höhere Temperatur erhitzt.
Beispiel 7.28 Teile Anthrachinon-2,3-oxythiophen werden unter Zusatz von 100 Teilen 30% iger Natronlauge in 1000 Teilen Wasser verteilt und bei 1000 allmählich mit zirka 50 Teilen Ammoniumpersulfat behandelt, bis der Auslauf einer Tüpfelprobe nicht mehr violett, sondern fast farblos geworden ist. Der gebildete 2, 3-Anthrachinon-bis-thiophenindigo wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 8. 10 Teile Anthrazen-2, 3-oxythiophen werden in 5 Teilen Nitrobenzol verteilt und zum Kochen erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristallinisch ausgeschiedene 2,3-Anthrazen-bis-thiophenindigo abfiltriert und mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Der 2, 3-Anthrazen-bis-thionaphthenindigo bildet ein grünes Pulver, welches sich in Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und mit Hydrosulfit und Natronlauge eine braune Küpe bildet, aus welcher Baumwolle in grünen Tönen gefärbt wird.
Beispiel 9.35 Teile Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure werden mit 25 Teilen a-Isatin- anilid, 10 Teilen entwässertem Natriumazetat und 300 Teilen Essigsäureanhydrid mehrere Stunden am Rückfluss gekocht. Es findet dabei Bildung eines unsymmetrischen Küpenfarbstoffes statt, welcher sich als blaues, kristallinisches Pulver abscheidet. Er wird nach dem Erkalten abfiltriert und mit Eisessig und Wasser nachgewaschen.
Er ist in Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich, mit Wasser wird er in Form blauer Flocken ausgefällt. Er bildet mit Hydrosulfit und Natronlauge eine olivebraune Küpe, aus welcher Baumwolle in vollen, echten, blauen Tönen gefärbt wird.
Beim Ersatz des a-Isatinanilids durch die äquivalente Menge ss-Naphthisatinnaphthalid (aus ss-Naphthylamin nach dem Sandmeyer'sehen Verfahren gewonnen) bekommt man einen Farbstoff, welcher aus einer braunoliven Küpe Baumwolle violettstichig grau färbt.
Statt wie im Beispiel angegeben, kann an Stelle der Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure das Anthrachinonoxy-2, 3-thiophen mit Isatinanilid oder andern (.-substituierten Isatmderivaten kondensiert werden.
Beispiel 10.35 Teile Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure, 22 Teile Azenaphthenchinon und 30 Teile Essigsäureanhydrid werden zusammen in 300 Teilen Nitrobenzol mehrere Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Alkohol und
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säure mit blauer Farbe löst ; auf Zusatz von Wasser werden braunrote Flocken erhalten. Er gibt mit Hydrosulfit und Natronlauge eine braune Küpe, aus welcher Baumwolle in bläu1ichbordeaux Tönen gefärbt wird.
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Beispiel 11. 32 Teile Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure werden zusammen mit 25 Teilen ct-Isatinanilid, 150 Teilen Essigsäureanhydrid und 10 Teilen entwässertem Natriumazetat einige Stunden am Rückflusskühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das gebildete Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Eisessig und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der neue Farbstoff bildet ein schwarzgrünes Pulver, das in Schwefelsäure mit brauner Farbe löslich ist, und daraus durch Wasser in grünen Flocken gefällt wird ; mit Hydrosulfit und Natronlauge gibt er eine violettbraune Küpe, aus welcher Baumwolle in rein grünen hervorragend echten Tönen gefärbt wird.
Werden statt 25 Teile a-Isatinanilid 20 Teile Isatin verwendet, so entsteht ein Farbstoff, der ein blaugraues Pulver darstellt, in Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löslich ist und daraus mit Wasser in Form graugrüner Flocken gefällt werden kann. Er gibt mit Hydrosulfit und Natronlauge eine braune Küpe, aus welcher Baumwolle in wertvollen, sehr echten grauen Tönen gefärbt wird.
Beispiel 12. 26 Teile Anthrazen-2, 3-oxythiophen werden mit 25 Teilen a- Isatinanilid in 300 Teilen Pyridin erwärmt. Die Farbstoffbildung ist in kurzer Zeit beendet. Der gebildete grüne Farbstoff, der identisch mit dem des vorigen Beispiels ist, wird abgesaugt, mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.
Beispiel 13.82 Teile des Farbstoffes des Beispiels 9 aus Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbon- säure und a.-Isatinanilid werden in 1600 Teilen Nitrobenzol mit 66 Teilen Brom allmählich zur Siedetemperatur erhitzt und eine Stunde am Rückfluss weiter gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff bildet ein blauviolettes, kristallinisches
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olive Küpe gibt, aus welcher Baumwolle in blauen, etwas grüneren Tönen wie der unbromierte Farbstoff gefärbt wird.
Beispiel 14.82 Teile des Farbstoffes aus Anthraehinon-2-thioglykol-3-karbonsäure und a-Isatinanilid werden bei 00 ion 800 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und bei 00 mit 66 Teilen Brom versetzt. Hierauf wird noch eine Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, dann in Eiswasser ausgetragen ; der gebildete bromierte Farbstoff, der ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 13 zeigt, wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 15.76 Teile des Farbstoffes aus Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure und a-Isatin- anilid werden in 1500 Teilen Nitrobenzol mit 66 Teilen Brom versetzt, innerhalb einer Stunde zur Siedetemperatur erhitzt und hierauf noch eine Stunde am Rückfluss gelinde gekocht. Nach dem Erkalten wird das Bromierungsprodukt abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es bildet ein graugrünes Pulver, das sich in Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und daraus mit Wasser in Form graugrüner Flocken gefällt wird. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird eine Küpe gebildet, aus welcher Baumwolle gelbgrün gefärbt wird.
Der Farbstoff aus Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure und Isatin, in gleicher Weise bromiert, gibt ein Produkt, das ein graugrünes Pulver darstellt, das sich in Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und mit Hydrosulfit und Natronlauge eine orangebraune Küpe bildet, aus welcher Baumwolle in graugrünen Farbtönen gefärbt wird.
Folgende Tabelle gibt einige charakteristische Eigenschaften einer Anzahl der nach diesen Verfahren herstellbaren Farbstoffe :
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterialien <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Färbung
<tb> der <SEP> Farbstoffe <SEP> des <SEP> Pulvers <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> Küpe <SEP> auf <SEP> Baumin <SEP> H2SO4 <SEP> welle
<tb> Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> < x-Isatinanilid.blau <SEP> grün <SEP> braunolive <SEP> blau
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> α
-Isatinanilid <SEP> + <SEP> Bromierung <SEP> .......... <SEP> blauviolett <SEP> blangrün <SEP> braunolive <SEP> blan
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> ss-Naphthisatinnaphthalid <SEP> ................ <SEP> graublan <SEP> grünblan <SEP> brannolive <SEP> vielettstichiggrau
<tb> Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Isatin..............................
<SEP> hellrot <SEP> trüb <SEP> violett-gelbbraun <SEP> bordeaux
<tb> blau
<tb>
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterialien <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Färbung
<tb> der <SEP> Farbstoffe <SEP> des <SEP> Pulvers <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> Küpe <SEP> auf <SEP> Baumin <SEP> H2S04 <SEP> wolle
<tb> Anthrachinon-2-thioglykol-B-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Isatin <SEP> + <SEP> Bromierung................. <SEP> rot <SEP> trüb <SEP> violett-gelbbraun <SEP> bordeaux
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Dibromisatin <SEP> rot <SEP> violett <SEP> gelbbraun <SEP> blaurot
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw.
<SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Azenaphthenchinon <SEP> rot <SEP> blau <SEP> braun <SEP> bläulich
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Azenaphthenchinon <SEP> + <SEP> Bromierung.... <SEP> rot <SEP> blau <SEP> braun <SEP> bordeaux
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinen-2,3-oxythiophen <SEP> +
<tb> Benzothiofuran-1,2-dion <SEP> ............ <SEP> biauret <SEP> grün <SEP> olive <SEP> heliotrop
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinen-2,3-oxythiophen <SEP> +
<tb> ss-Naphthothiefuran-1,2-dien <SEP> ........... <SEP> violettbraun <SEP> blaugrün <SEP> brannolive <SEP> heliotrop
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw.
<SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +,
<tb> 5, <SEP> 7-Dibromisatinehlorid <SEP> violett <SEP> grün <SEP> olivebraun <SEP> blau
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthraehinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> 7-Chlorisatinechlorid <SEP> ........................ <SEP> violett <SEP> grün <SEP> olive <SEP> braun <SEP> blau
<tb> Anthrachinon-2- <SEP> thioglykol-3-kar <SEP> bonsÅaure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinon-2,3-oxythiophen <SEP> +
<tb> 5,7-Dimethylisatinchlorid <SEP> ............ <SEP> violett <SEP> grün <SEP> olivebraun <SEP> blau
<tb> Anthrachinon-2-thioglykol-'3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinen-2,3-oxythiophen <SEP> +
<tb> 7-Methylisatinchlorid <SEP> .......... <SEP> violett <SEP> grün <SEP> oliverbraun <SEP> blan
<tb> Anthrachinon-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw.
<SEP> Anthrachinon-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +
<tb> 4-Chlor-4-methoxyisatinchlorid <SEP> ......... <SEP> violett <SEP> blangrün <SEP> olive <SEP> gränstichig
<tb> Anthrachinen-2-thioglykol-3-karbonsäure
<tb> bzw. <SEP> Anthrachinen-2,3-oxythiophen <SEP> +
<tb> 4-Methoxyisatinchlorid <SEP> ........... <SEP> violett <SEP> blaugrün <SEP> olive <SEP> grünstichig
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw. <SEP> blau
<tb> Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> 5, <SEP> 7-Dibromisstinchlorid <SEP> ............... <SEP> gränschwarz <SEP> olivegrau <SEP> branolive <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> 7-Methy-
<tb> 1isatin-o-toluidid..................., <SEP> grünsehwarz <SEP> braun <SEP> graugrün <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> +'ss-Naphthisatinchlorid <SEP> grünschwarz <SEP> braun <SEP> grau <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen-)-.-Naphthisatin-α-naphthalid <SEP> ............ <SEP> grünschwarz <SEP> braun <SEP> grau <SEP> grün
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterialien <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Färbung
<tb> der <SEP> Farbstoffe <SEP> des <SEP> Pulvers <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> Küppe <SEP> auf <SEP> Baumin <SEP> H2SO4 <SEP> wolle
<tb> Anthrazen-e-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Antlrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> α-Isatinanilid <SEP> grünsehwarz <SEP> braun <SEP> violett <SEP> reingrün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw. <SEP> braun
<tb> Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> o,.-Isatinanilid <SEP> + <SEP> Bromierung <SEP> graugrün <SEP> olive <SEP> grün <SEP> gelbgrün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> ss-Naphthisatinnaphthalid <SEP> ........... <SEP> schwarzgrün <SEP> grün <SEP> braun <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> Isatin... <SEP> blaugrau <SEP> rotbraun <SEP> braun <SEP> blaugrau
<tb> Anthrazen-3-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> Isatin <SEP> +
<tb> Bromierung......................... <SEP> graugrün <SEP> olive <SEP> orangebraun <SEP> grüngrau
<tb> Authrazen-2-thioglykol-3-ka <SEP> rbonsäurebzw.
<tb>
Anthrazen-2,3-oxythiophen <SEP> + <SEP> Dibromisatin <SEP> schwarzgrün <SEP> olive <SEP> braun <SEP> grünstichig
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw. <SEP> grau
<tb> Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> Benzothiofuran-l, <SEP> 2-dion.................... <SEP> schwarzgrün <SEP> gelbbraun <SEP> orangebraul1 <SEP> stumpf
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw. <SEP> glangrün
<tb> Anthrazen-2,3-oxythiophen <SEP> + <SEP> ss-Naphthothiofuran-1, <SEP> 2-dien <SEP> ............ <SEP> dunkelgrün <SEP> braun <SEP> braun <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> ss-Naphthisatin............................ <SEP> dunkelgrün <SEP> olivegrün <SEP> braun <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw.
<tb>
Authrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> Azenaphthenehinon <SEP> braunschwarz <SEP> orangerot <SEP> blaugrau <SEP> grünstichig
<tb> Anthrazen-2-thioglykol-3-karbonsäure <SEP> bzw. <SEP> grau
<tb> Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 4-Naphthochinon <SEP> grün <SEP> blaurot <SEP> gelbbraun <SEP> grün
<tb> Anthrazen-2-thioglyke <SEP> bzw.
<tb>
Anthrazen-2, <SEP> 3-oxythiophen <SEP> + <SEP> 6-Brom-
<tb> 1, <SEP> 2-Naphthochinon <SEP> grün <SEP> blaurot <SEP> gelbbraun <SEP> grün
<tb>