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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten.
Zusatz zum Patent 425352.
In dem Hauptpatent 425352 wurde ein Verfahren
zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen und deren Zwischenprodukten beschrieben,
das die Herstellung von Anthrachinon-2-thioglyko1-3-carbonsäure, von 2, 3-Anthrachinono_xythionaphthen
und von sich daraus ableitenden indigoiden Farbstoffen zum Ziele hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen indigoiden Farbstoffen der
2, 3-Antlirachinonreihe gelangen kann, wenn man zunächst die 2-Chloratithrachinon-3-carbonsäure
mit Glykokoll kondensiert, die so erhaltene Anthrachinon-2-glycin-3-carbonsäure
durch Behandeln mit geeigneten Kondensationsmitteln, wie z. B. Essigsäureanhvdrid
und Natriumacetat, in Indoxylderivate überführt und diese nun, als solche oder nach
evtl. Verseifung, entweder durch Behandeln mit oxydierend wirkenden Mitteln oder
durch Kondensieren mit zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen brauchbaren Komponenten,
wie u.a.Isatinen, Benzo- bzw. Naphthothiofurani,2-dionen, Acenaphthenchinonen, Chloriden
und Anilen solcher Verbindungen, in Farbstoffe überführt, deren wertvolle Eigenschaften
durch nachträgliches Halogenieren noch verbessert werden können.
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Die so erhaltenen Farbstoffe bilden dunkle Pulver, sie färben Baumwolle
aus der Hydrosulfitküpe in echten, rotblauen bis blauschwarzen und grünen Farbtönen
an.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu begrenzen:
Beispiel i. i2o Teile 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure, 6o Teile Glykokoll, q.o
Teile Magnesiumoxyd, 2 Teile Kupferpulver und iq.oo Teile Wasser werden zusammen
längere Zeit bei i2o bis 13o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse
mit Mineralsäure angesäuert, heiß filtriert, der Rückstand in Sodalösung gelöst
und aus der filtrierten Flüssigkeit die Anthrachinon-2-glycin-3-carbonsäure durch
Ansäuern ausgefällt, filtriert und getrocknet.
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Die Anthrachinon-2-glycin-3-carbonsäure bildet ein oranges Pulver,
sie löst sich leicht in konzentrierter Schwefelsäure mit tieforanger,
in
Alkalien mit roter, in alkalischer Hydrosulfitlösung mit «-einroter Farbe, sehr
schwer in heißem Nitrobenzol oder Xylidin mit gelboranger Farbe. Beispiel e.
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29 Teile Anthrachinon-2-glycin-3-carbonsäure und 15 Teile entwässertes
Natriumacetat werden in 29o Teilen Essigsäureanhydrid einige Zeit rückfließend gekocht.
Vorübergehend entsteht eine braune Lösung, woraus sich nach kurzer Zeit brüunlichgelhe
Kristalle abscheiden. Diese werden nach dem Erkalten abgesaugt, zuerst mit Eisessig,
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die so erhaltene Verbindung, die wahrscheinlich als ein diacetyliertes
2, 3-Anthrachinonindoxyl aufzufassen ist, bildet bräunlichgelbe Kristalle, welche
sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe lösen und mit
Wasser als grünlichgelbe Flocken ausgefällt werden. In Nitrobenzol ist sie mit gelbbrauner
Farbe löslich. Mit Hydrosulfit und Natronlauge entsteht eine Küpe, die zunächst
braun ist und nach einiger Zeit nach olivengrün umschlägt. Beispiel 3.
2o
Teile der Verbindung des Beispiels :2 und q.oo Teile Alkohol werden auf 70° erwärmt
und unter Rühren langsam mit 12 Teilen 3oprozentiger Natronlauge versetzt. Nach
kurzem Rühren wird das gebildete blauviolette Natronsalz mit 15 Teilen Salzsäure
ausgesäuert. Das Verseifungsprodukt wird abgesaugt mit Alkohol und dann mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Die neue Verbindung, die sehr wahrscheinlich als
das 2, 3-Anthrachinonindoxyl aufzufassen ist, bildet ein braunes Pulver und ist
in konzentrierter Schwefelsäure mit trüb bordeaux Farbe löslich. Erwärmt man diese
Lösung, so schlägt die Farbe plötzlich nach grün um.
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Beispiel q..
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io Teile der Verbindung des Beispiels :2 werden naß gemahlen und hierauf
mit 300 Teilen 5prözentiger Natronlauge gekocht. Hierauf wird so lange Luft durchgeleitet,
bis aller Farbstoff sich in Form von schwarzen Flocken abgeschieden hat. Der Farbstoff
wird hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Er stelltwahrscheinlich den symmetrischen Indigo der 2, 3-Anthrachinonreihe
dar. Er bildet ein dunkles Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
blaugrüner Farbe und wird mit Wasser als grauschwarze Flocken wieder ausgefällt.
Mit Natronlauge und Natriumhydrosülfit wird eine olive Küpe gebildet, aus welcher
Baumwolle in reinen, blaugrünen Farbtönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt wird.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man die Verbindung des Beispiels :2 in
der zehnfachen Menge 98prozentiger Schwefelsäure löst und eine Stunde auf i io bis
i2o° erhitzt. Die ursprünglich orange Lösung schlägt dabei über oliven- nach flaschengrün
um. Man gießt dann die Masse in Wasser, filtriert, wäscht und trocknet den abgeschiedenen
Farbstoff.
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Derselbe Farbstoff entsteht auch, wenn man die Verbindung des Beispiels
3 in Nitrobenzol erwärmt. Beispiel s. 17 Teile der Verbindung des Beispiels 2, g
Teile Isatin, 6 Teile Schwefelsäuremonohydrat und i 5o Teile Eisessig werden zusammen
einige Zeit unter Rückfluß gekocht. Zunächst bildet sich eine braune Lösung, aus
welcher sich nach und nach ein blauer, kristallinischer Körper ausscheidet. Man
läßt erkalten, saugt den gebildeten Niederschlag ab, filtriert und trocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff bildet ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit leuchtend grünblauer Farbe löst. In Nitrobenzol ist es schwer
mit weinroter Farbe löslich. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird eine schwärzlichbraune
Küpe gebildet, aus welcher Baumwolle in blaugrauen Farbtönen gefärbt wird. Ähnliche
Produkte bekommt man, wenn man anstatt des Isatins seine Homologen und Analogen
verwendet, wie z.B. dieThioisatine der Benzol- und der Naphthalinreihe und die Chloride
und Anile dieser Verbindungen. Beispiel 6.
i7 Teile der Verbindung des Beispiels
2, werden zusammen mit io Teilen Acenaphthenchinon, 3 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
und i 5o Teilen Eisessig am Rückflußkühler gekocht. Nach kurzer Zeit setzt die Abscheidung
eines blauvioletten kristallinischen Kondensationsproduktes ein. Wenn die Reaktion
beendet ist, wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand gewaschen und getrocknet.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkelblaues kristallinisches Pulver, das sich in
Schwefelsäure mit leuchtend grünblauer Farbe, in heißem Nitrobenzol schwer mit weinroter
Farbe löst. Mit Hydrosulfit und Natronlauge wird eine braunrote Küpe gebildet, aus
welcher Baumwolle in sehr echten, rotblauen Farbtönen gefärbt wird. Beispiel
7.
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io Teile Farbstoff des Beispiels d., i5o Teile Nitrobenzol und i 5
Teile Brom «-erden
innerhalb vier Stunden zum Sieden erhitzt und
eine Stunde rückfließend gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Sprit und
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. :Ulan erhält den bromierten Farbstoff
als dunkelblaues Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reinblauer
Farbe löst und aus dieser Lösung durch Wasser als blattviolette Flocken ausgefüllt
wird. Mit Hydrosultit und Natronlauge wird eine rötlichbraune Küpe gebildet, aus
welcher Baumwolle in echten blaugrünen Farbtönen gefärbt wird. Beispiel
8.
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26 Teile der Verbindung des Beispiels 3, 25 Teile cc-Isatinanilid
und 5oo Teile Pyridin werden zusammen einige Zeit gekocht. Hierauf kühlt man ab,
filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff und wäscht ihn mit Pyridin und Alkohol aus.
Er bildet ein v iolettblaues Pulver, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe
löst und eine olive Küpe gibt, aus welcher Baumwolle grünblau gefärbt wird.