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Verfahren znr Herstellung von Farbstoffen.
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen vorgeschlagen worden, welches in der Behandlung von Diarylhalogenperylendiketonen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder von Halogenperylenen mit aromatischen Säuren oder Säureverbindungen mit Aluminiumchlorid besteht. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch Behandeln von Diarylhalogenperylendikentonen mit alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali-und Erdalkaligruppe bei höherer Temperatur mit oder ohne Gegen-
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gepulvertem Kaliumhydroxyd 1 Stunde zum schwachen Sieden erhitzt. Die Flüssigkeit färbt sich braungrün unter Abscheiden eines violetten Niedersehlages. Nach einstündigem Sieden wird der Niederschlag durch Filtrieren isoliert und mit Alkohol und Wasser gewaschen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein dunkles Pulver dar, das beim Erwärmen mit verdünnter wässeriger Natronlauge eine blaue Küpe mit roter Fluoreszenz liefert. Baumwolle zieht blau auf, die Ausfärbung wird an der Luft violett. Die Färbungen sind sehr echt, insbesondere ehloreeht, waschecht und säureecht und alkalisch. In konz. Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rein blaugrüner Farbe und roter Fluoreszenz a. uf, beim Verdünnen mit Wasser wird der Farbstoff in rein violetten Flocken ausgefällt. In tiefer siedenden Lösungsmitteln, wie Alkohol, Azeton, Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol ist der Farbstoff sehr schwer löslich, in siedendem Nitrobenzol löst er sich ziemlich schwer mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz. Aus dieser Lösung scheidet er sich in kleinen Kristallchen beim Erkalten aus.
Eine besondere Reinigung ist überflüssig, da das erhaltene Produkt ungemein rein ist.
Dieselben Farbstoffe erhält man auch beim Behandeln des Dibenzoyldibromperylens mit schmelzenden Alkalien.
Ausführungsbeispiel II : 1 Teil einmal umkristallisiertes Dichlorperylen wird mit 1 Teil Benzoylehlorid und 1'5 Teile fein gepulvertem Aluminiumchlorid in 20 Volumteilen Schwefelkohlenstoff über Nacht stehen gelassen, dann 4 Stunden unter Rückfluss am Wasserbade gekocht. Nach Zersetzen mit verdünnter Salzsäure und Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffes wird das braune Rohprodukt aus Nitrobenzol umkristallisiert. Ausbeute an Rohprodukt beträgt die theoretisch mögliche Menge. Das Produkt kristallisiert aus Nitrobenzol in feinen braungelben Nadeln und zeigt bis 3600 keinen Schmelz- punkt. In kalter Schwefelsäure löst es sich mit blauer Farbe.
Ausfuhrungsbeispiel III : 3 Teile Dibenzoyidichlorperylen werden mit 15 Teilen gepulverten Ätzalkali und fì0 Volumteilen Chinolin 3-4 Stunden zum Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert mit Alkohol und Wasser gewaschen. Ausbeute zirka 7000, Eventuelle Verunreinigungen können durch Extrahieren mit Eisessig entfernt werden.
Ausführungsbeispiel IV : 3 Teile Dichlorperylen und 3-5 Teile p-Chlorbenzoylehlorid werden in 45 cm3 Schwefelkohlenstoff eingetragen und in diese Suspension 3 g wasserfreies, feinst gepulvertes Aluminiumchlorid eingetragen und unter Chlorkalziumverschluss 24 Stunden bei Zimmertemperatur sieh selbst überlassen, dann 1 Stunde am Rückflusskühler gekocht und die Reaktionsmasse auf die übliche Weise zersetzt. Rohausbeute 6'5 Teile. Das Produkt kristallisiert aus Xylol in prachtvollen dünnen orangegelben Nadeln. Schmelzpunkt 355".
Ausführungsbeispiel V : l Teil einmal umkristallisierten Di-p-ehlorbenzoyldiehlorperylen wird mit ss Teilen gepulverten Ätzkali in 20 Volumteilen Chinolin 40 Minuten lang zum Sieden erhitzt.
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Die Lösung färbt sich prachtvoll violettblau ; der gebildete Farbstoff wird nach dem Erkalten genutscht und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Ausbeute 0-65 Teile. Der Farbstoff ist sehr rein und küpt sehr leicht mit intensiv blauer Farbe ohne merkbare Fluoreszenz und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blaustichig grüner Farbe. Die Anfärbungen sind violettblau.
Ausführungsbeispiel VI : 2 Teile Dichlorperylen vom S. P. 280-81'werden mit 2-5 Teilen p-ToluyIsäurechlorid und 3 Teilen gepulvertem Aluminiumchlorid in 40 Volumteilen Schwefelkohlenstoff unter Feuchtigkeitsabschluss 24 Stunden sich selbst überlassen, dann die tiefblutrote Reaktionsmasse zur Beendigung der Reaktion 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und auf die übliche Weise aufgearbeitet.
Das erhaltene Produkt gewinnt man durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol in orangeroten Nadeln, die bei 3250 schmelzen und in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefviolettroter Farbe löslich sind.
Zur Überführung in den Farbstoff kocht man 1 Teil der erhaltenen Di-p-Toluylverbindung mit 5 Teilen gepulverten Ätzkali in 50 Teilen Chinolin bis zum Eintreten des Farbumschlages. Der nach dem Erkalten abgeschiedene Farbstoff wird genutscht und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Die Küpe ist blau und fluoresziert stark rot ; Ausfärbungen sind violett.
Ausführungsbeispiel VII : t Teil Diehlorperylen und 1'5 Teile Aluminiumchlorid werden innig zusammengerieben und in 11 Teile Schwefelkohlenstoff suspendiert. Zur Suspension fügt man l'l Teile m-Toluylsäureehlorid hinzu, worauf sofort eine stürmische Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Die Reaktionsmasse färbt sich tief blau. Nachdem man das Ganze 12 Stunden sich selbst überlassen hat, wird weiter 5 Stunden am Wasserbad erwärmt und nach dem Abkühlen die Aluminiumchloriddoppelverbindung zunächst mit Eis, dann mit verdünnter Salzsäure behandelt und am Schlusse nach Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffes mit verdünnter Salzsäure ausgekocht.
Das dunkelbraun gefärbte Rohprodukt, welches man in einer Ausbeute von 1'5 Teilen erhält, schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei 334 . Die Verbindung ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln kaum löslich, leicht löslieh in Anilin und Nitrobenzol. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit blauer Farbe. Die Farbstoffbildung vollzieht sich beim Behandeln mit Ätzkali in siedendem Chinolin.
1 Teil des Zwischenproduktes wird mit 5 Teilen Ätzkali und 15 Teilen Chinolin zum Sieden erhitzt.
In wenigen Minuten erfolgt Farbenumschlag nach violett. Zur vollständigen Umsetzung erhält man 20 Minuten im Sieden. Nach dem Erkalten wird genutscht, mit Alkohol und Wasser gewaschen. Extrahiert man das so erhaltene Produkt mit heissen Chinolin, so kristallisiert beim Erkalten aus der Lösung der Farbstoff in Nadeln aus. Die Verbindung ist in Nitrobenzol, Anilin, Chinolin in der Wärme löslich, mit tief blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit saftgrüner Farbe. Die Ausfärbung auf Baumwoll ist violett.
Ausführungsbeispiel VIII : Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolgt unter Anwendung von 0- Toluylsäurechlorid, nach den im vorstehenden Beispiel gemachten Angaben. Aus dem Rohprodukt erhält man das reine Präparat durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol ; es schmilzt bei 3510 und ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln schwer löslich, in Anilin, Nitrobenzol aber gut löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blau. Die Kondensation zum Farbstoff geschieht wie sub 1. Der Farbstoff löst sich in warmen Nitrobenzol, Anilin und Chinolin mit violetter Farbe. Die Ausfärbung ist bedeutend blaustichiger.
Ausführungsbeispiel Il : 1 Teil Dichlorperylen und 1-2 Teile K-Naphtoylchlorid werden in
10 Teilen Schwefelkohlenstoff mit Hilfe von 1 Teil Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Während
12 Stunden überlässt man den Ansatz sich selbst und erwärmt dann am Wasserbade während 3 Stunden.
Die erkaltete Reaktionsmasse wird, wie früher beschrieben, aufgearbeitet. Das gelb gefärbte Rohprodukt hat einen Schmelzpunkt von 230 . Zur Reinigung kristallisieit man aus Nitrobenzol-Eisessig um. Die reine Substanz schmilzt bei 275 . Die Verbindung ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln unlöslich. Leicht löslich in Anilin, Nitrobenzol und Chinolin ; in Schwefelsäure löst sie sich mit blaugrünrr Farbe.
Der Ringschluss zum Farbstoff geschieht in folgender Weise : 1 Teil des Zwischenproduktes und
4 Teile Ätzkali werden in Chinolin zum Sieden erhitzt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet und nach dem Erkalten wird der Farbstoff genutscht und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Der rohe Farbstoff löst sich in Schwefelsäure mit grünblaue Farbe. Die Ausfärbung ist blau.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Diarylhalogenperylendiketone mit alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali-oder Erdalkaligruppe mit oder ohne Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei höherer Temperatur behandelt werden.