DE579894C

DE579894C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE579894C
Application number: DEI41114D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1930-04-01
Filing date: 1931-03-31
Publication date: 1933-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten der Arithrachinonreihe Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe. Erfindungsgemäß sollen 2-Benzoylbenzoesäuren, die in 3'-Stellung eine Aminogruppe und in q.'-Stellung eine substituierte Aminogruppe, Oxy-, Aryl-oder Alkyloxy-, Mercapto- oder Thioäthergruppe enthalten, mit i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäuren oder ihren Derivaten kondensiert werden, um neue Erzeugnisse zu gewinnen. Diese sind im allgemeinen substituierte @ Anthrachinonylaminobenzoylbenzoesäuren und sollen im nachfolgenden so bezeichnet werden. Die Produkte sind gefärbt sowie teilweise als Farbstoffe und teilweise als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Substanzen einschließlich Farbstoffen wertvoll.
Die Kondensation von i - Halogen -oder i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure mit Aminoderivaten der o-Benzoylbenzoesäuren und die Behandlung des sich ergebenden Produktes mit entwässernden Mitteln ist im allgemeinen schon vorgeschlagen worden, und zwar unter Angabe von Beispielen für die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 3'-Amino-¢'-methyl-2-Benzoylbenzoesäure und mit 3'-Amino-2-benzoylbenzoesäure sowie für den Ringschluß der Produkte. Die Erzeugnisse sind orangegelbe und orangerötliche Küpenfarbstoffe.
Demgegenüber wurde von der Erfindung festgestellt, daß die Gegenwart einer substituierten Aminogruppe, Oxy-, Aryl- oder Alkyloxy-, Mercapto- oder Thioäthergruppe in 4'-Stellung bei einer als Ausgangstoff benutzten 2-Benzoylbenzoesäure, die in 3'-Stellung eine Aminogruppe enthält, neuartige Effekte bei den endgültigen Küpenfarbstoffen hervorruft. Es werden nicht mehr Gelb- oder Orangetöne gewonnen, sondern die neuen Erzeugnisse liefern tiefere Farbtöne von Rotbraun bis Blaugrün und Grau.
Diejenigen -neuen Anthrachinonylaminobenzoylbenzoesäuren, in denen geeignete o-Stellungen zur Carbonylgruppe des Benzoylrestes frei sind, können durch Behandlung mit Kondensationsmitteln, z. B. Schwefelsäure, in neue Produkte übergeführt werden, die wertvolle Farbstoffe bilden und besonders als Küpenfarbstoffe und als Pigmente geeignet sind. Die Produkte, die gemäß Erfindung in der ersten Phase gewonnen werden, sind in Alkali löslich, während die aus der zweiten Phase unlöslich sind. Letztere bilden echte Küpenfarbstoffe, färben in verschiedenen Tönen und sind zum Färben und Drucken verwendbar.
Die Kondensation der von der Erfindung gewählten Art von 2-Benzoylbenzoesäuren mit den i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäuren (z. Phase) kann in wässeriger alkalischer Lösung in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. Soda, und Katalysatoren;, z. B. Kupfersalz,- ausgeführt werden. Statt dessen können auch organische Lösungen als Medium benutzt -werden, wenn säurebindende Mittel - beispielsweise organische säurebindende Mittel, wie Pyridin -die Säuren in Lösung halten oder aber wenn die Säuren in Gestalt ihrer Äthvl- oder anderen Ester verwendet werden. Die in Alkali löslichen Kondensationsprodukte lassen sich im allgemeinen leicht reinigen.
Bei der nachfolgenden Behandlung Phase) der Anthrachinonylaminobenzoylbenzoesäuren kann man in manchen Fällen andere saure, entwässernde oder kondensierende Mittel, Aluminiumchlorid oder Essigsäureanhydrid, statt Schwefelsäure anwenden. oIm allgemeinen sind aber Schwefelsäure oder Oleum die bequemsten und wirtschaftlichsten Hilfsmittel.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Das Beispiel beschreibt die Kondensation von i-Chloranthrachinon-a-carbonsäure mit 3'-Atnino-4 -phenoxy-2-benzoylbenzoesä.ure. Die zuletzt genannte Säure kann durch Behandlung von 3'-Nitro-4 -chlor-2-benzoylbenzoesäure mit N atriumplienolat in wässeriger alkalischer Lösung, in Gegenwart eines Kupferkatalysators und unter Reduktion des entstehenden Nitrokörpers zu dem Amin, beispielsweise durch alkalisches Hydrosulfit, hergestellt werden.
16,7 Teile 3' Amino-4 -phenoxy-2-benzoylbenzoesäure, 14,3 Teile i-Chloranthrachinon--2-carbonsäure, 3o Teile Natriumcarbonat, Teile Kupfersulfat und i5o Teile Wasser werden gemischt und in einem Salzbade bei 103 bis 1o5° C -während 16 Stunden erhitzt. Das Produkt wird filtriert, das Filtrat mit Eis abgekühlt, angesäuert und wieder filtriert. Der gewonnene Körper ist bläulichrot und löst sich in starker Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe auf.
io Teile des Produktes und ioo Teile Schwefelsäure von 66° Be werden schnell auf 145 bis i5o° C erhitzt und darauf 15 Minuten hindurch erhalten. Nach dem Abkühlen -wird die Masse in iooo Teile kaltes Wasser gegossen und filtriert. Das Produkt färbt Baumwolle aus einer braunen Küpe in rötlichbraunen Tönen. Die Farbe einer Lösung in starker Schwefelsäure ist dunkelgrün. Beispiel e Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 3'-Amino-4'-anilino-2-benzoylbenzoesäure. Letztere kann durch Kondensation von 3'- Nitro-4'-chlor-2-benzoylbenzoesäure mit Anilin und anschließende Reduktion der Nitrogruppe durch Ammoniak und Ferrosulfat hergestellt werden.
16,7 Teile 3'-Amino-4'-anilino-2-benzoylbenzoesäure, 14,3 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 3o Teile Soda und 2 Teile Kupfersulfat werden in 15o Teilen Wasser in einem Salzbade 4 Stunden hindurch bei 103 bis 1o5° C erhitzt. Die Masse wird filtriert und das Filtrat nach dem Abkühlen durch Eis mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der voluminöse Niederschlag wird filtriert und säurefrei gewaschen. Er bildet einen dunkelgrünen Körper, der in starker Schwefelsäure eine gelbrote Farbe gibt.
io Teile des gewonnenen Produktes und Zoo Teile Schwefelsäure von 66° Be werden schnell auf 145 bis iSo° C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Masse in Wasser gegossen. Der aus der Lösung entstehende dunkel gefärbte Niederschlag wird in der üblichen Weise isoliert. Er färbt Baumwolle in hellgrünlichblauem Ton aus einer braunen Küpe. Seine Lösung in starker Schwefelsäure ist gelblichgrün. Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation von 3'-Amino-4'-methylä.mino-2-benzoylbenzoesäure mit i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure. Erstere kann auf ähnlichem Wege wie die 3'-Amino-q.'-anilino-2-benzoylbenzoesäure gewonnen werden.
26 Teile 3'-Amino-4'-methylamino-2-benzoylbenzoesäure werden mit 2$,6 Teilen i-Chlorantbrachinon-2-carbonsäure, So Teilen Soda und 4 Teilen Kupfersulfat in 3oo Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wird in einem kochenden Salzlösungsbade 6 Stunden hindurch am Rückflußkühler erhitzt. Sie wird dann filtriert und das Filtrat abgekühlt und angesäuert. Der ausgeschedene dunkelbläulichgrüne Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und- getrocknet. Er gibt in starker Schwefelsäure- eine gelbgrüne Farbe.
Das Produkt wird mit io Teilen seines Gewichts an Schwefelsäure von 66° B8 während 15 Minuten bei 13o° C erhitzt. Die Masse wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der dunkelblaue Niederschlag wird abfiltriert und mit verdünntem Alkali extrahiert. Er färbt Baumwolle in hellblauem Ton aus einer rötlichbraunen Küpe. Die Farbe in starker Schwefelsäure ist bläulichgrün.
Beispiel 4 Das Beispiel beschreibt die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit dem Kondensationsprodukt von i Mol p-Phenylendiamin mit 2 Mol 4'-Chlor-3'-nitro-2-benzoylbenzoesäure mit anschließender Reduktion der Nitrogruppen. Ein Gemisch von 33 Teilen dieses reduzierten Produktes, 28,6 Teilen i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 6o Teilen Soda, 4 Teilen Kupfersulfat und 30o Teilen Wasser wird 16 Stunden hindurch auf 103 bis 105°C erhitzt. Die Masse wird abfiltriert und aus dem Filtrat in der üblichen Weise durch Eiskühlen und Ansäuern mit Salzsäure ein dunkelgrüner Körper erhalten. Er kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden und gibt in starker Schwefelsäure eine rötlichgelbe Farbe.
1o Teile des Produktes werden 15 Minuten hindurch mit ioo Teilen starker Schwefelsäure auf 15o bis 16o° C erhitzt. -Das Erzeugnis wird in der üblichen Weise abgeschieden. Es färbt Baumwolle in bläulichgrünein Ton aus einer rötlichschwarzen Küpe und löst sich in starker Schwefelsäure mit grünlichgelber Farbe. .
Beispiel 5 Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation von 3'-Amino-4'-oxv-2-benzoylbenzoesäure@ mit i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure.
5 Teile 3'-Amino-4'-oxy-2-benzoylbenzoesäure und 5,7 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure werden unter Rückfluß in einem Salzbade mit 1o Teilen Natriumcarbonat, o,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 18o Teilen Wasser 5'1, Stunden hindurch erhitzt. Die Masse wird abfiltriert und das Filtrat. gekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Das Produkt wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es bildet einen rötlichschwarzen Körper, der sich in starker Schwefelsäure mit grüner Farbe auflöst.
1o Teile des Produktes und ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat werden 15 Minuten hindurch bei 17o° C erhitzt, abgekühlt, in Wasser gegossen und filtriert. Der Rückstand wird säurefrei gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle in bläulichrotem Ton aus einer braunen Küpe und gibt in starker Schwefelsäure eine grüne Farbe. Beispiel 6 Das Beispiel betrifft die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 3'-Ainino-4'-mercapto-2-benzoylbenzoesäure, die man durch Behandlung von 4'-Chlor-3'-nitro-2-benzoylbenzoesäure mit Kaliumsulfid in wässerigem Alkohol herstellen kann.
5,5 Teile 3'-Amino-4'-mercapto-2-benzoylbenzoesäure und 5,7 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurewerden in 15o Teilen Wasser mit 1o Teilen Soda und 0,5 Teilen Kupfersulfat 16 Stunden hindurch unter Rückfluß in einem Salzbade bei 103 bis t05° C erhitzt. Die Masse wird filtriert -und das Filtrat auf o° abgekühlt und angesäuert. Das Produkt wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es löst sich in starker Schwefelsäure mit hellgelber Farbe auf.
1o Teile des Produktes werden mit ioo Teilen Schwefelsäuremonohvdrat während 15 Minuten auf 145 bis 15o° C erhitzt. Die Masse wird gekühlt, in iooo Teile Wasser eingegossen und das Produkt in der üblichen Weise abgetrennt. Es färbt Baumwolle in bläulichem Ton aus einer rötlichbraunen Küpe. Beispiel Das Beispiel beschreibt die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 3'-Amino-4'-v.-anthrachinonylamino-2-benzoylbenzoesäure. Letztere kann durch Hydrolyse von 3'-Nitro-4'-a-anthrachinonvlamino-2-benzoylbenzoesäuremethylester, der etwa nach dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 334 872 hergestellt ist, und Reduktion gewonnen werden.
4,6 Teile 3'-Amino-4'-a-anthrachinonylamino-2-benzoylbenzoesäure, 3 Teile i-ChloranthrachinOn-2-carbonsäure, 7,5 Teile Soda, o,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 15o Teile Wasser werden 16 Stunden hindurch auf 103 bis 1o5° C am Rückflußkühler erhitzt. Die Masse wird filtriert, das Filtrat eisgekühlt und mit verdünnter Salzsäure leicht sauer gemacht. Der dunkelgrüne Niederschlag wird filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Farbe dieses Produktes in starker Schwefelsäure ist gelblichbraun.
5 Teile des Produktes und 5o Teile Schwefelsäure von 66° Be werden '/4 Stunde lang auf 145 bis 15o° C erhitzt. Die saure Lösung wird gekühlt, in 50o Teile Wasser gegossen, und der. ausgefällte Stoff wird abfiltriert. Unverändertes Material wird mit verdünntem Alkali extrahiert. Das Produkt färbt Baumwolle dunkelgrün aus einer rötlichschwarzen Küpe.
Beispiel 8 Dieses- Beispiel bezieht sich auf die Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit 3'-Amino-4'-benzoylamino-2-benzoylbenzoesäure. Letztere läßt sich durch Benzoylierung von 4'-Amino-3'-nitro-2-benzoylbenzoesäure und anschließende Reduktion mit Ferrosulfat und Ammoniak herstellen.
1o,8 Teile 3'-Amino-4'-benzoylamino-2-benzoylbenzoesäure, 8,6 Teile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 25 Teile Soda, i,2-Teile Kupfersulfat und ioo Teile Wasser werden in einem Salzbade q. Stunden hindurch am Rückflußkühler erhitzt. Die braun gefärbte Lösung wird schnell schwärzlichrot. Sie wird heiß filtriert und das Filtrat mit Eis gekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Den dunklen Niederschlag läßt man über Nacht absitzen, filtriert und wäscht säurefrei mit kaltem Wasser. Man trocknet sorgfältig bei einer mäßig niedrigen Temperatur.
5 Teile des Erzeugnisses werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, und die Lösung wird 15 Minuten lang auf i 5o' C erhitzt, nach dem Abkühlen auf Eis gegossen und filtriert. Der Kuchen wird säurefrei gewaschen, mit verdünntem Alkali extrahiert und wieder filtriert. Das Produkt ist im wesentlichen 3-Aminodiphthaloylacridon. Es färbt Baumwolle in bläulichgrauem Ton aus einer dunkelroten Küpe. Es kann benzoyliert werden, wodurch man einen äußerst echten Farbstoff erhält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine i-Halogenanthrachinonä-carbonsäure mit einer 2-Benzoylbenzoesäure, die in 3'-Stellung eine Aminogruppe und in q.'-Stellung eine substituierte Aminogruppe, Oxy-, Aryl- oder Alkyloxy-, Mercapto- oder Thioäthergruppe enthält, kondensiert und gegebenenfalls das so gewonnene alkalilösliche Produkt mit sauren Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure, weiterbehandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangstoffe in Gestalt ihrer Ester, beispielsweise als Äthylester, angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in einem alkalischen Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators vorgenommen wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in einer organischen Lösung in Gegenwart von Pyridin oder einer anderen organischen Base, die dazu dient, die Säuren in Lösung zu halten, 'mit oder ohne Zusatz eines Kupferkatalysators vorgenommen wird.