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Verfahren zur Herstellung@von Benzanthronabkömunlngen . Es wurde gefunden,
daß man Benzanthronabkämmlinge herstellen kann, wenn man meso-Vinylderivate des
Anthracens öder seiner Substitutionsverbindungen von der allgemeinen Zusammensetzung
worin R1 eine. Carbonsäure-, Carbonsäurechlorid- oder CN-Gruppe oder einei aromatischen
Acylrest; z. B. einen Benzoylrest, und R Wasserstoff --oder R1 bedeutet, - mit sauren
Kondensationsmitteln behandelt und die als Zwischenverbindungen etwa entstehenden
Ringketone, die keine Benzanthronabkömmlinge sind, durch, Behandeln mit sauren oder
alkalischen Kondensationsmitteln in Benzanthronabkönunlinge überführt.
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Als saure Kondensationsmittel seien beispielsweise Schwefelsäure,
Aluminiumchlorid, Phosphorpentoxyd, als alkalisches Kondensationsmittel beispielsweise
schwache (etwa 5%ige) Natronlauge genannt. -Die. erhaltenen Verbindungen sind zum
Teil selbst Farbstoffe. Sie sollen ferner als Zwischenverbindungen zum Aufbau von
Farbstoffen Verwendung finden: Beispiel i In eine Anschlämmung von 2,7 Teilen fein
gepulvertem Aluminiumchlorid in etwa 2o Teilen Chlorbenzol werden unter. Rühren
3 Teile ß-(io-Chloranthryl-9:)-acrylsäurechlorid eingetragen. 'Unter Erwärmung tritt
die 'Umsetzung augenblicklich ein, und,die Flüssigkeit färbt- sich gleichzeitig
grün. Es wird, etwa i Stunde ;bei 5o° C ° nachgerührt. Die Aufarbeittung kann in
der Weise erfolgen, daß man das Umsetzungsgemisch unter Rühren
in
Alkohol einträgt. Hierbei scheidet sich das entstandene Ringketon von der Zusammen-:
setzung
schön kristallisiert aus. Die abgetrennte; vollkommen säurefrei gewaschene und:
getrocknete Verbindung läßt sich durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol oder Tolüol
in Form einheitlicher roter Kristalle erhalten, die sich mit kräftiger grüner Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure lösen.
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S Teile des erhaltenen Ringketons werden in etwa 5o Teilen 7öö/oiger
Schwefelsäure unter Rühren auf etwa 15 ö° C erhitzt; und .das Gemisch wird
etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur- gerührt. Man gießt das abgekühlte Umsetzungsgemisch
auf Eis und trennt die abgeschiedene Verbindung wie üblich ab. Durch das Erwärmen
mit Schwefelsäure hat sich aus dem obigen Ringketon unter Abspaltung des -Chlors
und Umlagerung Bz-i-Oxybenzanthron vom F.317° gebildet, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure und in schwacher (etwa 5%iger) Natronlauge mit violetter Farbe löst.
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Bz-i-Oxybenzanthron entsteht auch, wenn man das wie oben hergestellte
Ringketon mit schwacher, wässerig-alkoholischer Natronlauge einige Zeit zum Sieden
erhitzt.
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Das als Ausgangsverbindung angewandte Säurechlorid kann man erhalten,
indem man io-Chlöranthräcen-9-aldehyd mit Natriumacetat und Es"sigsäüreanhydridnach
Art der Perkinschen Zimtsäuresynthese kondensiert und die erhaltene ß-(io-Chloranthryl-9)-aerylsäure
in Chlorbenzol mit Phosphorpentachlorid in das Säurechlorid überführt.
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Beispiele 5 Teile des Säüredichlörids .der ß-(9-Anthryl)-a-carboxyacrylsäure
von der Zusammen-Setzung
werden unter Rühren in etwa 5o Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und
bei gewöhnlicher Temperaturgerührt, bis nach etwa z Stunde alles in Lösung gegangen
ist. Hierauf gießt man die dichroitisch grünrot ge-,färbte Lösung auf Eis. Die entstandene
Verljrdung scheidet sieh als kräftig violett gefärbten Niederschlag ab. Sie wird
wie üblich "abgetrennt, säurefrei gewaschen und getrocknet und besitzt wahrscheinlich
die Zusammensetzung
Dieses Ringketönläßt sich durch vorsichtiges Umkristallisieren aus Tolüol oder durch
Lösen in Chloroform und Fällen mit Äther in violetten Kristallen erhalten, die sich
in konzentrierter Schwefelsäure dchroitisch grünrot lösen.
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'Die Lösung der Verbindung in sehr schwacher (etwa 5%iger) Natronlauge
ist rot gefärbt. In etwas stärkerer Natronlauge schlägt die Farbe der Lösung, vor
allem beim Erwärmen, nach violett um. Beien Ansäuern der Lösung erhält man Bz-r-Oxybenzanthron-Bzä-carbönsäure
von der Zusammensetzung
die in reinem Zustand ein gelbes Kristallpulver von F.275° darstellt; das sich mit
tief blaustichig roter Farbe und roter Fluorescenz in konzentrierter Schwefelsäure
löst: Die Lösung der Verbiüdung in schwacher Natronlauge- ist violett und die Lösung
der Verbindung in verdünnter Natriumcarbonatlösung orange gefärbt.
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Die Verbindung liefert im Chromdruck -auf Baumwolle rostichig braune
Drücke von guten Echtheitseigenschaften. -Das als Ausgangsverbindung angewandte
Dicarbonsäurechlorid wird erhalten; indem man-Änthräcen-g-aldehyd bei'etwa iöö°
C mit Malonsäure in Pyridin in Gegenwert von Piperidin kondensiert und die auf diese
Weise erhältliche, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer- Farbe
lösliche, gelb -gefärbte Dicarbor3säure in der Kälte in Benzöl mit P'hos@ phorpentachlorid
behandelt: . -.
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B ei sp,i,e1 3 5 Teile ß-(io-Chloranthryl-9)-a-carboxyacrylsäure von
der Zusammensetzung
werden unter Rühren in etwa 5o Teile konzentrierte - Schwefelsäure .eingetragen,
und das Gemisch wird etwa i Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Man gießt
die Flüssigkeit auf Eis und saugt den entstandenen violetten Niederschlag ab. Der
Filterruckstand wird, ohne säurefrei gewaschen zu: werden, mit 5o Teilen Äthylalkohol
angeschlämmt und die Flüssigkeit einige Stunden unter Rühren und Rückflubkühlung
zum Sieden. er= hitzt. Die Flüssigkeit ist dann von einem Kristallbrei gelber Nadeln
der Bz-i-Oxybenz-: anthron-Bz-2-carbonsäure durchsetzt, welche die im Beispiele
angeführten Eigenschaften besitzt.
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Die als Ausgangsverbindung angewandte Dicarbonsäure@ wird durch Kondensation
von i o-Chloranthracen-9-aldehyd mit Malonsäure in Pyrdin in Gegenwart von Piperidin
bei etwa i oo° C erhalten.
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B.eis:pi,el4 5 Teile des Dinitrils von der Zusammensetzung
werden in etwa 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure r Stunde bei etwa 50°C gerührt.
Hierauf versetzt man die tief- grünblau gefärbte Lösung unter Kühlung mit iz,5 Teilen
Wasser und- erhitzt nun die Flüssigkeit etwa i Stunde unter Rühren auf- go bis ioo°
C. -Die Färbe 'der Lns4ng ist dann. gelb. Man gießt auf Eis und saugt den entstandenen
roten- Niederschlag ab, wäscht ihn - aus und trocknet ihn. Durch Umkristallisieren
aus i, 2-Dichlorbenzol erhält nian das entstandene Bz-i-Aminobenzanthron-Bz-2-carbonsäureamid
als rote Kristalle, die bei etwa-340 bis 345°C unter Zersetzung schmelzen und sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen.
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. Beispiel 5 ` 5 Teile ß-(io-Chloränthryl-9)-acrylsäure werden mit
etwa 4o Teilen Phosphorpentoxyd innig vermischt, und 3 Stunden- . bei etw?. 14O'
C verbacken. Man trägt die Schmelze vorsichtig in Eiswasser ein und saugt ab. Hierauf
entfernt man die in schwacher wässerig-alkoholischer Natronlauge löslichen Be-'standteile
;durch Auskochen und -kristallisiert den Rückstand aus Eisessig um::- Man erhält
so Bz-i-Chlorbenzanthron vom k'. z76° mit den im Patent 193 959, 'Beispiel 6, ,
angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 6 5 Teile des durch Kondensation von i o-Chloranthracen-9-aldehyd
mit Acetöphenon in Alkohol in Gegenwart von wenig Natronlauge erhältlichen Ketons
von der Zusammensetzung
werden in etwa 5oT'eilen 8oö/oiger Schwefelsäure unter Rühren langsam auf 15o' C
erhitzt, und das Gemisch wird etwa i/2 Stunde bei dieser. Temperatur gerührt. Die
rot gefärbte Flüssigkeit wird auf Eis -gegossen, der Niederschlag abgesaugt und
ausgewaschen. Durch . Umkristallisieren aus Eisessig erhält man Bz-i-P'henylbenzanthron
vom F. 183 bis 184' mit den im Schrifttum (Clar, Ber. 69, 1688) angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 7 4, Gewichtsteile der im Beispiel 3 als Ausgangsverbindung
angewandten. Dicarbonsäure werden in. 24 Raumteilen. Nitrobenzol bei
_5o°
C unter Rühren tfopfenwese mit 2;6, Raumteilen Chlorsulfonsäure-versetzt= Hierauf
wird kürze Zeit nachgerührt und_ .die Flüssigkei unter Rühren und Kühlung seit 5_
Gwichts= teilen Eis versetzt- Der entstandene violette Niederschlag wird abgesaugt
und mit Wenig Methanol gewaschen. Hierauf wird der Niederschlag mit 40 Räumteilen
Äthylalkohol und o,2 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure etwa 2 Stunden unter
Rühren am Rück-$ußkühler zum Sieden erhitzt. Hierbei scheidet sich die entstandene
Bz-i-Oxybenzänthron-Bz-2-carbonsäure, welche die im Beispiel angeführten Eigenschaften
besitzt; in hell-_gelben, einheitlichen Kristallen aus dem Umsetzungsgemisch ab.