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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, daß neue Kondensationsprodukte der Anthrachinonreihe erhalten
werden, wenn man auf Oxyanthrachinone Methylol-oder Dimethylolverbindungen einwirken
läßt.
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Es wurde ferner gefunden, daß die so erhaltenen Verbindungen, welche
als Acidylderivate von ca-Aminomethylanthrachinonen aufzufassen sind, durch Behandeln
mit verseifend wirkenden Mitteln in weitere Produkte überführbar sind und daß hierbei,
je nachdem diese Behandlung in Gegenwart von oxydierend wirkenden Mitteln stattgefunden
hat oder nicht, verschiedene Körper entstehen können.
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Die so erhaltenen Anthrachinonabkömmlinge können als Farbstoffe oder
zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
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Beispiel i In eine kalt bereitete Lösung von 2 Teilen 2-Oxyanthrachinon
in 3o Teilen konz. Schwefelsäure trägt man allmählich unter Wasserkühlung 1,8 Teile
Methyloltrichloracetamid (A. 343, S. 305) ein und läßt dann längere Zeit
stehen. Hierauf wird auf Eis ausgetragen, der gebildete Niederschlag filtriert,
neutral gewaschen und zur Entfernung von unverändertem 2-Oxyanthrachinon mit warmem
Wasser behandelt. Das nunmehr vom Ausgangsmaterial befreite und getrocknete Reaktionsprodukt
wird alsdann mit Benzol ausgezogen, der Benzolextrakt verdampft und der Rückstand
aus Eisessig umkristallisiert.
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Die so erhaltene Verbindung stellt sehr wahrscheinlich das i-Trichloracetylaminomethyl-2-oxyanthrachinon
dar und bildet grünlichgelbe Kristalle, welche bei 2i5° schmelzen. Es ist unlöslich
in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leichter in den andern üblichen organischen
Lösungsmitteln. Kaustische Alkalien lösen es mit brauner, konz. Schwefelsäure mit
rotbrauner Farbe auf.
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In ähnlicher Weise erhält man aus Methylolbenzamid (A. 343, S. 223)
das i-Benzoylaminomethyl-2-oxyanthrachinon, dessen Eigenschaften denen des vorigen
Produktes ganz entsprechen. Es bildet aus Eisessig umgelöst gelbe Kristalle vom
Sp. 25o°.
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Die Verwendung des Methylolphthalimides (B. 31, S. 1225) führt zu
einem Gemisch von N-(2-Oxy-i-anthrachinonylmethyl) -phthalimid und N-(2-Oxy-i-anthrachinonylmethyl)-phthalaminsäure.
Diese Verbindungen lassen sich voneinander leicht dadurch trennen, daß die Phthalimidverbindung
in Benzol leicht, die Phthalaminsäure schwer löslich ist. Beide Verbindungen schmelzen
aus Eisessig umgelöst bei 265°. Die Phthalimidverbindung löst sich in konz. Schwefelsäure
mit rotbrauner, in Ätzalkalien
mit braunroter Farbe, die Phthalaminsäure
mit gelbroter bzw. mit roter Farbe.
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Beispiel 2 In einer Lösung von 5 Teilen 2-Oxyanthrachinon in 5o Teilen
konz. Schwefelsäure gibt man allmählich unter Rühren 3 Teile Dimethylolhamstoff
(B. 41, S. 26) zu und läßt zwei Tage rühren. Der durch Gießen dieser Lösung auf
Eis erhaltene Niederschlag wird mit Alkohol ausgekocht und der verbliebene Rückstand
aus Pyridin umkristallisiert.
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Die Verbindung stellt wahrscheinlich den sym. (2, 2'-Dioxydianthrachinonyl)dimethylharnstoff
dar. Sie bildet grünlichgelbe Kristalle, welche bei 250° unter Zersetzung schmelzen.
Sie lösen sich in konz. Schwefelsäure und in kaustischen Alkalien mit roter Farbe
auf. In hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Nitrobenzol, lösen sie sich
in der Wärme auf, wobei aber öfters teilweise Zersetzung eintritt.
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Ersetzt man das 2-Oxyanthrachinon durch die 2-Oxyanthrachinon-3-carbonsäure,
so erhält man den entsprechenden sym. (2, 2'-Dioxy-3, 3'-dicarboxy-dianthrachinonyl)dimethylharnstoff.
Erstellt ein gelbgrünes Pulver dar, welches in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln
unlöslich ist und in hochsiedenden Lösungsmitteln Zersetzung erleidet. Am besten
wird es aus Eisessig unter Zusatz von etwas Pyridin in Form seines Pyridinsalzes
gereinigt. Es löst sich in Schwefelsäure mit gelber, in kohlensauren und kaustischen
Alkalien mit roter Farbe auf. Beispiel 3 2 Teile 2-Oxy-3-methylanthrachinon werden,
wie im Beispiel i angegeben, mit i,8 Teilen Methyloltrichloracetamid kondensiert,
das Rohprodukt zunächst mit wenig Methylalkohol kochend ausgezogen und der Rückstand
aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält so das i - Trichloracetylaminomethyl-
2-oxy-3-methyl-. anthrachinon in Form eines grünlichgelben, kristallinischen Pulvers
vom Sp. 227° (unter Zersetzung), dessen Lösung in konz. Schwefelsäure rötlichgelb,
in kaustischen Alkalien rot ist. Das Produkt ist in Wasser unlöslich, sehr schwer
löslich in Methyl- und Äthylalkohol, leichter in Benzol und leicht in Eisessig.
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In ähnlicher Weise wird aus 2-Oxy-3-chloranthrachinon das i-Trichloracetylaminomethyl-2-oxy-3-chloranthrachinon
erhalten. Dieses bildet braungelbe Kristalle, welche bei 2q.6° schmelzen. Sie sind
unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol und leicht löslich in den andern
üblichen Lösungsmitteln. Hauptsächlich Alkalien nehmen sie mit roter konz. Schwefelsäure
mit gelber Farbe auf.
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Das ferner unter gleichen Bedingungen aus Methylolphthalimid erhältliche
i-Phthaloylaminomethyl-2-oxy 3-methylanthrachinon bildet grüngelbe Kristalle, welche,
ohne zu schmel zen, sich oberhalb 25o° zersetzen. Die Lesungsfarbe in konz. Schwefelsäure
ist braun, die som stigen Eigenschaften gleichen denen des voriger Produktes.
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Beispiel q.
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Während die 2-Oxyanthrachinone in dei Regel nur einmal, und zwar in
i-Stellung mil Methylolverbindungen reagieren, können mit i-Oxyanthrachinonen, je
nach der Wahl der Komponenten, Di- oder Monokondensationsprodukte erhalten werden.
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Kondensiert man z. B. nach der in Beispiel i angegebenen Vorschrift
2 Teile i-Oxyanthrachinon mit 3,6 Teilen Methylolbenzamid, so erhält man nach dem
dort beschriebenen Reinigungsverfahren das 2, 4.-Di(benzoylaminomethyl)-i-oxyanthrachinon
in Form goldgelber Nadeln vom Sp. 276°. Diese lösen sich nicht in Wasser, schwer
in Alkohol und Benzol, leicht in Eisessig, mit gelber Farbe in konz. Schwefelsäure.
In kaustischen Alkalien ist das Produkt sehr schwer mit roter Farbe löslich.
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In derselben Weise erhält man aus i-Oxyanthrachinon und Methylolphthalimid
das 2, q.-Di(phthaloylaminomethyl)- i-oxyanthrachinon. Es bildet aus Eisessig gelbe
Nadeln vom Sp. 295°, die sich in konz. Schwefelsäure mit orangegelber, in kaustischen
Alkalien äußerst schwer mit roter Farbe auflösen.
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Kondensiert man dagegen das i-Oxy-2-methylanthrachinon mit Methylolphthalimid,
so erhält man ein Monokondensationsprodukt, das 4.-Phthaloylaminomethyl-=-oxy-2-methylanthrachinon.
Es bildet aus Eisessig grüngelbe Nadeln, welche bei 285° schmelzen. Diese lösen
sich in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, in kaustischen Alkalien lösen sie
sich schwer mit roter Farbe.
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Das 4.-Trichloracetylaminomethyl-i-oxy-2-methylanthrachinon (aus i-Oxy-2-methylanthrachinon
und Methyloltrichloracetamid) bildet orangegelbe Nadeln, welche bei 239° schmelzen.
Sie lösen sich mit gelber Farbe in konz. Schwefelsäure, in kaustischen Alkalien
sind sie äußerst schwer mit gelbroter Farbe löslich.
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Durch Kondensieren von i-Oxyanthrachinon mit Dimethylolharnstoff entsteht
ebenfalls ein Monokondensationsprodukt, der oc(-Oxyanthrachinonyl)-methyl-ß-oxymethylharnstoff,
grüngelbe Kristalle vom Sp. 225°, welche sieh in konz. Schwefelsäure mit gelber,
in kaustischen Alkalien mit roter Farbe lösen. Mit Dimethylolharnstoff und 2-Oxy-methylanthrachinon
erhält man oc-(i-Oxy-2-methylanthrachinonyl)methylß-oxymethylharnstoff, welcher
aus Pyridin grünliche Kristalle bildet, die sich bei 228°, ohne zu schmelzen, zersetzen.
Sie lösen sich in konz. Schwefelsäure mit gelber und in kaustischen Alkalien mit
roter Farbe.
Beispiel 5 In eine Lösung von 2 Teilen 2, 3-Dioxyanthrachinon
in 3o Teilen konz. Schwefelsäure werden unter Rühren und Wasserkühlung 3,6 Teile
Methyloltrichloracetamid eingetragen. Nach zweitägigem Rühren gießt man auf Eis,
saugt, wäscht nach, kocht mit wenig Alkohol aus und kristallisiert aus Eisessig
um. Das i, 4-Di(trichloracetylaminomethyl)-2, 3-dioxyanthrachinon bildet grünlichgelbe
Kristalle, welche aus Eisessig umgelöst bei 253° schmelzen und sich in konz. Schwefelsäure
mit rötlichbrauner, in kaustischen Alkalien mit bräunlicher Farbe lösen. Es ist
in Eisessig leicht, in andern niedrigsiedenden, organischen Lösungsmitteln schwer
löslich.
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Ersetzt man das Methyloltrichloracetamid durch das Methylolphthalimid,
so erhält man das i, 4-Di(phthaloylaminomethyl)-2, 3-dioxyanthrachinon. Es bildet
grünlichgelbe Nadeln vom Sp. 272°, die sich in konz. Schwefelsäure mit brauner und
in kaustischen Alkalien mit grünlichblauer Farbe lösen.
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Beispiel 6 In einer kalt bereiteten Lösung von z Teil Alizarin in
2o Teilen konz. Schwefelsäure werden unter lebhaftem Rühren allmählich 2 Teile Methyloltrichloracetamid
eingetragen. Nach zweitägigem Rühren wird auf Eis gegossen. Das erhaltene Produkt
wird zuerst mit wenig Alkohol ausgekocht und dann aus viel Alkohol umkristallisiert.
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Das so erhaltene Trichloracetylaminomethyldioxyanthrachinon bildet
grüne Kristalle, welche sich oberhalb 26o°, ohne zu schmelzen, verändern. Sie lösen
sich in konz. Schwefelsäure mit roter, in kaustischen Alkalien mit blauvioletter
Farbe auf. In organischen Lösungsmitteln sind sie außer in Äther und Methylalkohol
gut löslich. Ersetzt man im vorigen Beispiele das Methyloltrichloracetamid durch
das Methylolphthalimid, so erhält man das entsprechende Phthaloylaminomethyl-dioxyanthrachinon.
Dieses Produkt ist in organischen Lösungsmitteln weniger gut löslich und wird am
zweckmäßigsten aus einem Gemische von i Teil Eisessig auf i Teil Cyclohexanol umkristallisiert.
Es bildet dann braune Kristalle, welche bei 278' schmelzen. Sie lösen sich
in konz. Schwefelsäure mit roter, in kaustischen Alkalien mit blauer Farbe auf.
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In ähnlicher Weise erhält man aus Methylolbenzamid das Benzoylaminomethyl-dioxyanthrachinon,
welches aus Nitrobenzol kristallisiert, gelbbraune Kristalle bildet, die bei 272°
schmelzen. Sie lösen sich in konz. Schwefelsäure mit roter, in kaustischen Alkalien
mit blauer Farbe auf. In ähnlicher Weise reagiert auch Dimethylolharnstoff.
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i Teil Alizarin wird in 2o Teilen konz. Schwefelsäure gelöst und unter
Rühren allmählich 2 Teile Dimethylolharnstoff hinzugefügt. Nach zwei Tagen wird
auf Eis gegossen, mit Alkohol ausgekocht und aus Nitrobenzol umkristallisiert, wobei
geringe Zersetzung auftritt. Der so erhaltene cc-(Dioxy-anLhrachinonyl)-methyl-ß-oxymethylharnstoff
stellt braune Kristalle dar, welche in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
schwer löslich sind. Sie zersetzen sich ohne zu schmelzen bei 2o4.°. Ihre Lösung
in konz. Schwefelsäure ist gelbrot. Sie lösen sich schwer in kaustischen Alkalien
mit blauer Farbe auf.
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Ersetzt man Alizarin durch Rufigallol, so entsteht ein oc-(Hexaoxy-anthrachinonyl)methylß-oxymethylharnstoff
in der Form eines braunen Körpers, welcher in organischen Lösungsmitteln praktisch
unlöslich ist, sich bei 25o° zersetzt und ähnliche Eigenschaften zeigt wie das vorige
Produkt.
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Die Anzahl der herstellbaren Kondensationsprodukte ließe sich noch
beliebig vergrößern. Als Reaktionsmedium ist man auch nicht an konz. Schwefelsäure
gebunden, es können u. a. auch Salzsäure oder Lösungen von anorganischen Säuren
in Ameisensäure, Eisessig, Alkohol usw. verwendet werden.
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Beispiel 2 Teile N-(2-Oxy-i-anthrachinonyl-methyl)-phthalamidsäure
(vgl. Beispiel z, letzter Absatz) werden in wenig ioü/aiger Natronlauge unter Erwärmen
gelöst (etwa 85°). Beim Erkalten scheidet sich ein rotes Natriumsalz ab. Es wird
von der mißfarbig gefärbten Lauge durch Absaugen getrennt und mit viel Methylalkohol,
welchem 2 °/o konz. Salzsäure zugesetzt wurden, ausgekocht. Es verwandelt sich in
ein hellgelbes, kristallinisches Pulver, während der Methylalkohol durch Verunreinigungen
schwach gelb gefärbt wird. Das so erhaltene Produkt besteht aus dem Additionsprodukt
von i Mol. i-Aminomethyl-2-oxyanthrachinon und i Mol. Phthalsäure und löst sich
in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe, mit roter in Alkalien. Die Hydrosulfitküpe
ist rot. Das gleiche Produkt entsteht auch aus der Phthalimidverbindung.
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Beispiel 8 Man löst das Kondensationsprodukt von Alizarin mit Dimethylolharnstoff
(vgl. Beispiel 6) in der iofachen Menge konz. Schwefelsäure, erhitzt kurze Zeit
auf 12o bis 15o° und gießt auf Eis. Die saure Lösung wird nach dem Abfiltrieren
von einigen Verunreinigungen zu- j erst mit Alkali und zum Schluß mit Natriumacetat
neutralisiert. Es scheidet sich ein
brauner Körper aus, welcher
aus Nitrobenzol kristallisiert wird und welcher als ein Additionsprodukt von dem
Dioxy-aminomethyl-anthrachinon mit Essigsäure anzusprechen ist. Das Produkt löst
sich in konz. und in verdünnter Schwefelsäure mit gelber Farbe auf, etwas schwerer
in Salzsäure. Seine Lösung in den kaustischen Alkalien ist blauviolett. Es schmilzt
bei 23o bis 235° unter Zersetzung. Sein Aluminiumlack färbt Baumwolle braunrot,
sein Eisenlack braunschwarz.
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Beispiel 9 2 Teile 4.-Trichloracetylaminomethyl-i-oxy-2-methyl-anthrachinon
(vgl. Beispiel q.) werden mit ioo Teilen io°/aiger Natronlauge unter Luftabschluß
während drei Stunden am Rückflußkühler gelinde gekocht. Nach dem Erkalten wird ebenfalls
unter Luftabschluß angesäuert und filtriert. Der mit Alkohol und Äther gewaschene
Niederschlag wird aus Nitrobenzol, worin er sich mit grüner Farbe löst, kristallisiert.
Man erhält ein kristallinisches dunkles Pulver, das sich in Schwefelsäure mit hellbraunvioletter,
in Hydrosulfit und Natronlauge mit rötlicher Farbe löst. Aus der Analyse und ihrem
sonstigen Verhalten ist die neue, sehr reaktionsfähige Verbindung als ein i-Oxy-2-methyl-4,
io-(N)-isopyrrolanthron der Formel
zu betrachten.
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Eine ähnliche Verbindung wird aus dem i -Trichloracetyl -aminomethyl-2
- oxyanthrachinon erhalten (vgl. Beispiel i).
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Diese Isopyrrolanthronderivate gehen durch Erhitzen z. B. mit Eisessiglösung
in symmetrische Glykolderivate über. Zum Beispiel liefert das 2-Oxy-i, 9-(N)-isopyrrolanthron
das symmetrische i, i' - (2, 2' -Dioxy) -dianthrachinonylglykol.
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Beispiel io 2 Teile i-Trichloracethylaminomethyl-2-oxyanthrachinon
werden mit überschüssiger verdünnter Natronlauge in einem lebhaften Sauerstoffstrom
so lange gekocht, bis die anfänglich schön rote Lösung in eine mißfarbene unter
Ausscheidung eines. dunkelbraunen Körpers übergegangen ist, wobei Ammoniakabspaltung
zu beobachten ist. Dieser wird filtriert, gewaschen und das erhältliche Produkt
gegebenenfalls durch Extrahieren mit Alkohol und Umlösen aus Nitrobenzol gereinigt.
Die neue Verbindung stellt das symmetrische i, i'-(2, 2'-Dioxy)dianthrachinonyläthylen
dar. Es löst sich in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe und gibt mit Hydrosulfit
und Natronlauge eine grüne Küpe, aus welcher die Baumwolle in echten, braunen Farbtönen
gefärbt wird.
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Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt hergestellt werden.
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i Teil Trichloracetylaminomethyl-2-oxyanthrachinon wird in
50 Volumteilen io°/oiger Natronlauge warm gelöst, wobei Verseifung eintritt
und die Lösung mit überschüssiger Salzsäure versetzt. Man gibt hierauf 2 Teile Natriumnitrit
zu, schüttelt gut durch und . kocht bis alles Nitrit verbraucht bzw. verschwunden
ist. Der feine Niederschlag wird auf einem Filter gesammelt, mit Eisessig im Soxhletapparat
von Verunreinigungen befreit und aus Nitrobenzol kristallisiert.
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Aus dem 4.-Trichloracetylaminomethyl-i-oxy-2-methylanthrachinon wird
ein ähnliches Produkt erhalten.
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Das i, i'-(2, 2'-Dioxy)-dianthrachinonyläthylen entsteht auch aus
dem entsprechenden Isopyrrolanthron (vgl. voriges Beispiel) durch Erwärmen mit Alkalien
in Gegenwart von Luft.