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Verfahren zur Darstellung von Benzanthronderivaten Führt man in Benzanthron
Substituenten ein, wie z. B. Chlor oder die Nitrogruppe, so treten diese vorwiegend
in die Bz-i-Stellung. Ist die Bz-i-Stellung z. B. durch Halogen besetzt, so treten
die weiteren Substituenten meist in 6-Stellung ein. Es wurde nun gefunden, daß man
in Bz-2-Stellung substituierte Benzanthroniderivate erhält, wenn man in Benzanthron-Bz-i-oxyäther
Substituenten einführt. Die Reaktion verläuft vermutlich etwa nach folgendem Schema
Dies ist von außerordentlicher technischer Bedeutung, da gerade die Bz-2-Substit:utionsprodukte
Ausgangsstoffe für eine Reihe technisch sehr wertvoller Produkte darstellen.
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Beispiel i ioTeileBz-i-Methoxybenzanthron, F. i73° (erhältlich z.
B. nach den Angaben der Patentschrift 459 366; K1, i2q, oder des Patents 479 286,
K1. i 2q), werden in I oo Teilen Nitrobenzol verteilt und bei etwa 2o° mit 8 bis
io Teilen 86ojöiger Salpetersäure versetzt. Das Methoxybenzanthron geht unter schwacher
Erwärmung mit roter Farbe in Lösung. Man erwärmt noch kurze Zeit auf dem Wasserbad
auf etwa 45 bis 50°, wobei sich die Nitroverbindung schon in der Wärme in kleinen
gelben Kriställchen auszuscheiden: beginnt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Kristallbrei
abgesaugt und mit etwas Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Das so gewonnene kristallinische
Rohprodukt schmilzt bei 232 bis 233° und kann durch einmaliges Umkristallisieren
aus Nitrobenzol in reiner Form in gelben Kriställchen
vom F. 237°
erhalten werden. Der Körper, der bei der Analyse auf ein Mononitroderivat stimmende
Zahlen gibt, ist seinen Reaktionen nach das BZ-2-Nltro-Bz-imethoxybenzanthron. Es
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe ohne Fluoreszenz.
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Beispiele 2o Teile Bz-i-Methoxyb.enzanthron, F. i 73 °, werden in
i ooo Teilen Eisessig auf dem Wasserbad gelöst und mit i.4 Teilen Brom versetzt,
wobei sofort braune Flocken ausfallen, die wahrscheinlich ein Bromaddition.sprodukt
darstellen. Man erwärmt nun mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad bei
90 bis 95°; die braunen Flocken gehen nach und nach unter gleichzeitiger
starker Entwicklung von Bromwasserstoff in Lösung. lach Beendigung der Reaktion
wird auf die Hälfte des Volumens eingedampft, erkalten gelassen und die ausgeschiedenen
Kriställchen abgesaugt. Das so erhaltene rohe Bromprodukt kann durch i- bis 2maliges
Umkristallisieren aus Eisessig unter Zusatz von etwas Tierkohle gereinigt werden;
man erhält dann kleine gelbe Kristalle vom F. 186 bis i88°, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit roter Farbe ohne Fluoreszenz. lösen-und nach der Analv se ein
Monohromder ivat vorstellen. lach seinen Reaktionen ist es das Bz-2-Brom-Bz-i-inetho@xybenzanthron.
Beispiel 3 io Teile Bz-i-Äthoxybenzanthron, F. i32° (erhältlich z. B. durch Behandeln
von Bz-i-Oxybenzanthron mit Toluo.lsulfonsäureäthylester), werden in Soo Teilen
Eisessig gelöst. In diese Lösung leitet man bei etwa 75 bis 8o° so lange einen langsamen
Chlorstrom ein, bis etwa 6 Teile Chlor aufgenommen sind. Nach dem Erkalten kristallisiert
das Chlorprodukt in kleinen gelbbraunen Kriställchen aus:, die bei 12o bis i25°
schmelzen. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol unter Zusatz von etwas
Tierkoble erhält man es schließlich in schönen gelben Kristallen vom F. i.Io bis
1q.1°, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und schwach bordeauxroter
Fluoreszenz lösen und bei der Analyse auf ein Monochlorderivat stimmende Zahlen
geben. Seinen Reaktionen nach ist es das Bz-a-Chlor-Bz-i-äthoxybenzanthron.
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Behandelt man. an Stelle des Bz-i-Äthoxybenzanthrons das Bz-i-Methoxybenzanthrön,
wie angegeben, mit Chlor, so erhält man das Bz-2-Chlo@r-Bz-i-mehho@xybenzanthron,
das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 183 bis i85° schmilzt und sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe ohne Fluoreszenz löst. Beispiel q.
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In 35o Teile konzentrierter Schwefelsäure trägt man 2o Teile Bz-i-Methoxybenzanthron
ein, rührt so lange bei etwa 2o°, bis alles gelöst ist, kühlt die Schmelze auf o°
ab und läßt langsam 16o Teile Wasser unter Rühren und Kühlen zulaufen. Alsdann trägt
man bei 5 bis io° eine Paste von 5o Teilen Braunstein in 75 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 35 Teilen Wasser im Laufe einer Stunde ein und rührt noch etwa
3 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter. Die Schmelze wird in Wasser gegossen,
aufgekocht und das ausgeschiedene braune Oxylationsprcd@akt, das .in verdünnten
Säuren und Alkalien. unlöslich ist, durch Behandeln mit Reduktionsmitteln, wie z.
B. Bisulfit, in das rote Re,duktionsprodukt übergeführt. Letzteres, das durch Oxydationsmittel
wieder in den braunen Körper übergeht und sich in heißer, stark verdünnter 'Natronlauge
mit gelbgrüner Farbe löst, stellt ein rotes Pulver vom F. 32o bis 3q.0° dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Nach dem Umkristallisieren
aus Trichlorbenzol erhält man es in kleinen roten Kristallen, die bei 355° schmelzen
und das Bz-i-Bz-2-Dioxvbenzanthron vorstellen.
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Läßt man auf dos erhaltene rote Produkt Methylierungsmittel einwirken,
so erhält man das Bz.-i-Bz-2-Dimethoxybenzanthron vom F. 156 bis 158°. Beispiels
ioTeile 6-Chlor-Bz-i-inethoxybenzanthron, F. 265° (erhältlich z. B. nach den Angaben
der Patentschrift 459 366, K1. i2q, oder des Patents 479 286,: Kl. i2q), werden
in ioo Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei etwa 2,o° mit 8 Teilen 86°1oiger Salpetersäure
versetzt. Man erwärmt noch etwa i bis 2 Stunden lang auf 5o bis 6o° und saugt nach
dem Erkalten den ausgeschiedenenKristallbrei ab. Nach dem Umkristallisieren aus
Nitrobenzol erhält man gelbe Nadeln, die bei 288 bis 29o° schmelzen und sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und schwach karinnroter Fluoreszenz
lösen. Nach der Analyse enthält .der Körper eine Nitrogruppe; er ist seinen Reaktionen
nach das 6-Chlor-Bz-2-nitro-Bz-i-methoxybenzanthron.
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Beispiel 6 Werden io Teile 6-Nitro-Bz-i-methoxybenzanthron vom F.
3 15 ° (erhältlich nach dem Beispiel 4. der Patentschrift .459 366 oder Beispiel
7 des Patents 479 286) wie im Beispiel 5 angegeben nitriert, so erhält man nach
dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol das 6-Bz-2-Dinitro-Bz-i-methoxybenzanthron
in
Form von gelben Nadeln, die bei 29o bis 291' schmelzen und sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbstichigroter Farbe und schwach gelbbrauner
Fluoreszenz lösen.
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Beispiel ? 2o Teile 6-Chlor-Bz-i-phenoxybenzanthron (erhältlich z.
B. durch Erhitzen von 6-Chlor-Bz-i-bro@mbenzanthron mit Phenol, Kaliumcarbonat und
Kupferoxyd) werden in 2o0 Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei 2o bis 25° mit
io bis 12 Teilen 86°/oiger Salpetersäure versetzt. Man erwärmt auf 5o bis 60°, wobei
sich bald kleine gelbbraune Kristalle der Nitroverbindung abscheiden. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt und das erhaltene gelbe Nitroprodukt zur Entfernung löslicher Bestandteile
mit niedrigsieden:den Lösungsmitteln ausgezogen. Der Rückstand kann aus Eisessig
oder Es:sigsäureanhy@lrid unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert werden. Man
erhält so glänzende, gelbbraune Kristalle, die bei 2;; bis 278° schmelzen und sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe ohne Fluoreszenz lösen. Nach
der Analyse ist der neue Körper ein Mononitroderi.vat und stellt seinen Reaktionen
nach das 6-Chlor-Bz-2-nitro-Bz-i-phenoxvbenzanthron dar.
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Beispiel 8 io Teile 8-Chlor-Bz-i-methoxybenzanthron, F.225 bis 226°
(erhältlich nach Beispiel 6 der Patentschrift 459 366 oder Beispiel 8 des Patents
d.7 9 286) , «-erden in i 5o Teilen Nitrobenzol verteilt und mit io Teilen 86°/"iger
Salpetersäure versetzt. Man erwärmt noch t bis 2 Stunden lang auf 55 bis 6o° und
saugt nach dem Erkalten den ausgeschiedenen gelben Kristallbrei ab. Durch Umkristallisieren
aus Nitrobenzol erhält man gelbe KristälIchen vom F. 285', die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schön blauroter Farbe und bordeauxroter Fluoreszenz lösen. Bei
der Analyse erhält man Zahlen, die auf ein Dinitroderivat stimmen, das seiner Darstellung
und den Reaktionen nach, das S-Chlor-6-Bz-2-dinitro-Bz-i-methoxybenzanthron ist.
Aus den Nitrobenzol-Mutterlaugen kann durch Versetzen mit Allz-o:hol noch eine zweite
Nitroverbindung abgetrennt werden, die in gelben Nadeln vom F. 232 bis 235° kristallisiert
und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und karminroter Fluoreszenz
löst. Nach Analyse und Reaktionen besteht sie aus 8-Chlor-Bz-2-nitro-Bz-i-methoxvl)enzanthron.