DE241910C

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Publication number: DE241910C
Application number: DE1907241910D
Authority: DE
Filing date: 1907-03-19
Anticipated expiration: 1927-03-20

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE & CO. AKT-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 20. März 1907 ab.

Phenylthioglykolsäure läßt sich bekanntlich beim Erhitzen für sich oder beim Behandeln mit Ätzkali oder mit Salzsäure oder beim Behandeln mit starker Schwefelsäure nicht in Thioindigo umwandeln; behandelt man z.B. diese Säure mit starker Schwefelsäure, so wird Thioindigosulfosäure erhalten.

Es wurde nun ermittelt, daß sich beim Behandeln von Arylthioglykolsäuren — vornehmlieh aber ihren Substitutionsprodukten,, soweit sie noch eine freie Ortho- oder Peristellung aufweisen und soweit sie im Arylrest keine alkali- oder säurebindenden Gruppen, wie OH-, SH-, iVii₂-Gruppen usw. enthalten — mit Schwefelsäurechlorhydrin in der Kälte oder unter schwachem Erwärmen Küpenfarbstoffe — und zwar zum Teil in sehr guter Ausbeute — bilden. Diese Wirkung ist gänzlich überraschend, um so mehr, als man — durch SO₃ veranlaßt — erst recht die Bildung von Sulfosäuren der Arylthioglykolsäuren oder höchstens von Farbstoffsulfosäuren hätte erwarten sollen.

Hierbei hat sich gezeigt, daß diejenigen substituierten Phenylthioglykolsäuren, welche schwer sulfurierbar sind bzw. Arylreste enthalten, welche eine im Vergleich zum Phenylrest erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen sulfurierende Agenzien aufweisen (so z. B. die vom p-Chlor-o-toluidin, p-Bromanilin, Dichloranilin, ψ-Cumidin sich ableitenden Thioglykolsäuren), die besten Ausbeuten liefern, während z. B. die Phenylthioglykolsäure selbst nur sehr geringe Ausbeute ergibt. Je nach Stellung und Art der Substituenten werden hierbei Küpenfarbstoffe von verschiedener Nuance er-

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halten: Metasubstituenten verschieben die Nuance mehr nach Rot, Parasubstituenten mehr nach Blau, Methyl im allgemeinen stärker als Halogen.

Die als Ausgangsmaterial für die Farbstoffe dienenden Thioglykolsäüren lassen sich sämtlich nach bekannten Methoden, z. B. aus den Aminen, gewinnen; es sei hierfür ein typisches Beispiel angegeben; ■ '

8,5 kg p-Chlor-o-toluidin (NH₂ == 1) werden mit 18,1 kg Salzsäure und 4,2 kg Nitrit (100 Prozent) in bekannter Weise diazotiert. Die nötigenfalls filtrierte Diazolösung wird bei 70⁰ in eine Lösung von 12,0 kg xanthogensaurem Kali und 9,0 kg Soda in Wasser nach und nach eingetragen.

Ist die Gasentwicklung beendet, so wird erkalten gelassen, angesäuert, der gebildete Xanthogensäureester ausgeäthert, nach dem Abdunsten des Äthers mit 15 kg Natronlauge (40⁰ Be.) und 36 1 Sprit am Rückflußkühler verseift und in derselben Lösung mit 9 kg Chloressigsäure, gelöst in 10,8 kg Natronlauge (40⁰ Be.) und wenig Wasser, noch einige Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Man destilliert den Sprit ab, läßt erkalten, filtriert und säuert mit Salzsäure an. Die ausgeschiedene ψ-Cumylthioglykolsäure wird nach dem Festwerden von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und getrocknet. Sie kann aus heißem Wasser oder verdünntem Sprit umkristallisiert werden und stellt dann weiße Nadeln dar, die in kaltem Wasser unlöslich, in heißem Wasser oder in Sprit löslich sind.

Besonders charakteristische Eigenschaften sind für die übrigen, in der Tabelle als Aus-

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gangsinaterialien genannten, in derselben Weise erhältlichen Thioglykolsäuren nicht anzugeben.

Beispiel.

ι Gewichtsteil der substituierten Phenylthioglykolsäure, z.B. derjenigen aus p-Chloro-toluidin, nach bekannter Methode herstellbar, wird unter Kühlung und Rühren in ι bis 3 Volumteile Schwefelsäuremonochlorhydrin eingetragen. Die Temperatur erhöht sich allmählich auf etwa 35⁰, eventuell wird noch schwach erwärmt. Nachdem die Salzsäureentwicklung vorüber ist, wird kurze Zeit nachgerührt, auf Eis gegossen und abgesaugt. Der Farbstoff wird zunächst mit heißen, stark verdünnten Alkalien, dann mit heißem Wasser und schließlich mit heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein in Wasser, Alkalien und verdünnten Säuren un- 65 lösliches, violettrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure (Monohydrat) mit grüner Farbe, in heißem Nitrobenzol mit violettroter Farbe löst. Der Farbstoff läßt sich in alkalischer Lösung mit Hydrosulfit verküpen 70 und färbt Baumwolle in sehr echten rotvioletten Tönen.

Auf diese Weise wurden, ausgehend von folgenden Aminen bzw. den daraus nach bekannten Reaktionen gebildeten Thioglykol- 75 säuren, nachfolgende Farbstoffe erhalten:

Thioglykolsäure aus: Nuance des Küpenfarbstoffes

o-Toluidin (N H₂: C H₃ = 1: 2) . . . auf Baumwolle bläulichrot

₂₀ m-Toluidin (NH₂: CH₃ ^= τ: 3) - - rot

p-Toluidin· (NH₂: CH₃ = 1: 4) - - bläulichrot

as. m-Xylidin (N H₂: C H₃: C H₃ = 1: 2: 4) - - blauviolett

symm. m-Xylidin (NH₂: CH₃: CH₃ = 1: 3: 5) - -■ carminrot

ψ-Cumidin (NH₂: CH₃: CH₃: CH₃ = 1:2:4:5; - - violettblau

₂₅ p-Xylidin (NH₂: CH₃: CH₃: CH₃ = 1:2:5; " - rot

o-Chloranilin (N H₂: Cl = 1: 2) > rot

m-Chloranilin (NH₂: Cl = 1:3; - - rot

p-Chloranilin (N H₂: Cl = 1: 4). . . - - violettrot

o-Bromanilin (NH₂: Br = 1: 2) - - violettstichig rot

m-Bromanilin (NH₂: Br = τ: 3)' . - - violettstichig rot

p-Bromanilin (NH₂: Br = 1: 4) - - rotviolett

2 · 4-Dichloranilin (NH₂: Cl: Cl = 1: 2: 4) ... - - rotviolett

3 · 4-Dichloranilin (N H₂: Cl: Cl = 1: 3: 4) . . , - - rotviolett

³⁵ 2 · 5-Dichloranilin (NH₂: Cl: Cl = 1: 2: 5) - - bläulichrot

3 · 5-Dichloranilin (NH₂: Cl: Cl = 1: 3: 5; auf Wolle weinrot

m-Chlor-o-toluidin (NH₂: C H₃: Cl = 1:2:5; · · · · ^auf Baumwolle rot

p-Chlor-o-toluidin (NH₂: CH₃: Cl = 1:2: 4) - - rotviolett

40 o-Chlor-m-toluidin (NH₂: CH₃: Cl = 1: 3: 6) - - rot

m-Chlor-m-toluidin (NH₂: CH₃: Cl = 1: 3:5; - - carminrot

p-Chlor-m-tolüidin (NH₂: CH_s: Cl = 1: 3: 4) . . - - rotviolett

o-Chlor-p-toluidin (N H₂: C H₃: Cl = 1: 4: 2). - - rotviolett

m-Chlor-p-toluidin (N H₂: C H₃: Cl = 1: 4 : 3) - - rotviolett

p-Brom-o-toluidin (N H₂: C H₃: Br =- 1: 2: 4) - - rotviolett

Dichlor-m-toluidin (N H₂: C H₃: Cl: Cl = 1: 3: 4: 6) - - rotviolett

p-Chlor-p-Xylidin (NH₂: CH₃: CH₃: Cl = 1: 2: 5: 4) - - rotviolett

⁵ o-Chlor-symm. Xylidin YiV H_ä: C H₃: C H_s: Cl = 1: 3: 5: 6) - - rot

o-Nitranilin (N H₂: N O₂ = 1: 2) - - grünlichblau

p-Nitranilin (N H₂: N O₂ = 1: 4) - - grünlichblau

p-Chlor-o-nitranilin (N H₂: N O₂: Cl — 1: 2: 4) - - grünlichblau

⁵⁵ p-Brom-o-nitranilin (NH₂: N O₂: Br — 1: 2: 4) - - grünlichblau

m-Anisidin (NH₂: OCH₃ = 1:3; - - gelbrot

p-Anisidin (N H₂: O C H₃ =. 1: 4) - - bläulich

60 m-Phenetidin (N H₂: O C₂ H_b = 1:3; - - gelbrot

p-Phenetidin (NH₂: OC₂H₅ = 1:4) . . - - bläulich

Thioglykolsäure aus: Nuance des Küpenfarbstoffes

m-Chlor-o-anisidin (NH₂: 0C H₃: Cl = τ: 2: $) auf Baumwolle violettblau

o-Chlor-m-anisidin (NH₂: OCH₃: Cl = 1: 3:6) - - bläulichrot

p-Chlor-m-anisidin (N H₂: 0 C H₃: Cl = 1: 3: 4) - - ziegelrot

m-Chlor-p-anisidin (N H₂: O C H₃: Cl = 1: 4: 5) - - grauviolett

m-Methyl-o-anisidin (N H₂: O C H₃ : C H₃ = 1: 2: 5/ ...... - - violettblau

o-Methyl-m-anisidin (NH₂: OCH₃: CH₃ — 1: 3: 6) - - violettblau

m-Methyl-p-anisidin (N H₂: O C H₃: C H₃ = 1: 4: 5; - - grau violett

Dichlor-p-anisidin (NH₂: (0 CH₃) Cl: Cl = 1: 4: 3: 5) - - violettblau

a-Naphtylamin (N H₂ == 1) - - blaugrau

ß-Naphtylamin (NH₂-. 2) - - braun

2 · 4-Dichlor-a-naphtylamin (NH₂: Cl: Cl = 1: 2: 4) - - blaugrau

Claims

Patent-Anspruch: .
Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man Arylthioglykolsäuren, welche eine freie o- oder

Peristellung und keine alkali- oder säurebindenden Gruppen, wie OH-, SH-, NH₂- 40 Gruppen, im Arylkern aufweisen, mit Schwefelsäurechlorhydrin behandelt.