DE545114C - Verfahren zur Darstellung von Sulfosaeuren des Bis-1íñ8-naphthopenthiophenindigos - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren des Bis-1 - 8-naphthopenthiophenindigos Der Bis- t # ä-iiaphthopenthiophenindigo (Annalen, 388, 22) hat wegen seiner schweren Verküpbarkeit und der Empfindlichkeit seiner Leukoverbindung gegenüber alkalischen Reduktionsmitteln keine praktische Bedeutung als hüpenfarbstoff erlangt. Versuche, denselben zu sulfieren, scheitern an seiner großen Unbeständigkeit gegenüber starker Sd`hwefelsäure.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu Sulfosäuren des Bis- i-8-naphthopenthiophenindiäos gelangen kann, wenn man von Sulfogruppen enthaltenden Ausgangs- bzw. Zwischenprodukten ausgeht und mit diesen den Farbstoifaufbau vornimmt.
• Man kann beispielsweise von Sulfosäuren des Naphthostyrils (vgl. Patent 4.15 390 und amerikanisches Patent 1 728 995) ausgehen und diese nach den im übrigen bekannten Methoden in Sulfosäuren des Bis-i - 8-naphthopenthiophenindigos überführen, oder man kann auch die i # 8-Thiolnafhthoesäure bzw. ihr inneres Anhydrid (Annalen 388, 21) sulfieren und aus den so erhaltenen Sulfosäuren auf dem an der genannten Stelle beschriebenen Weg Sulfosäuren des Thioindigos herstellen.
• Die so gewonnenen Sulfosäuren des Bist - 8-naphthopenthiophenindigos sind Farbstoffe, die Wolle aus saurem Bade in lebhaften blauen Tönen anfärben, die auch bei künstlichem Licht erhalten bleiben und sich durch gute Echtheitseigenschaften ,auszeichnen. Die Farbstoffe können auch aus stark saurem Bade gefärbt werden, was bemerkenswert ist, da der Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigo selbst, wie schon erwähnt, gegen Säuren außerordentlich unbeständig ist.
• Beispiel i a) Darstellung der 4-Sulfo-i # 8-thiolnaplithoesäure 25 Teile Naphthostyril-4-sulfosäure (vgl.
• Patent 445 390, Beispiel 8) werden in einem tlberschuß verdünnter Natronlauge gelöst. etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, die Lösung durch Zusatz von Salzsäure schwach alkalisch gestellt, 7,5 Teile Natriumnitrit zugefügt und bei Temperaturen unter io' in verdünnte Salzsäure eingetragen. Hierdurch scheidet sich die Diazoverbindung als feiner, weißer, kristallinischer Niederschlag ab, der abfiltriert und mit Salzwasser ausgewaschen wird. Der noch feuchte Filterrückstand wird hierauf mit Wasser verrührt und bei etwa 70° in eine Lösung von 17,5 Teilen xanthogensaurem Kali in etwa 6o Teilen Wasser eingetragen, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter Sodalösung die Masse stets alkalisch gehalten wird. Nach mehrstündigem Erwärmen- -auf dem Wasserbad scheidet sich bächErkalten die 4-Sulfo- i # B. thiolnaphthoesäure als Anhydrid ab.
• b) Darstellung der Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure Das nach a) erhaltene Anhydrid wird abfiltriert, und der noch feuchte Filterrückstand wird durch mehrstündiges Erwärmen mit verdünnter Natronlauge auf dem Wasserbade zur entsprechenden Sulfomercaptocarbonsäure aufgespalten; zu der so erhaltenen alkalischen Lösung wird eine schwach alkalische Lösung von i o Teilen Monochloressigsäure zugegeben und einige Zeit erwärmt. Die Mercaptanreaktion ist in kurzer Zeit verschwunden. Aus der schwach sauer gestellten Flüssigkeit scheidet sich beim Erkalten der größte Teil der so gebildeten Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure als weiße Kristalhnasse ab. Durch Aussahen mit Chlorkalium lassen sich aus der Mutterlauge noch weitere Mengen gewinnen. Die abgeschiedene Sulfo-i # 8-naphthothioglycolcarbonsäure wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet.
• c) Darstellung der Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure _ Die gesamte nach b) erhaltene Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure wird in eine Mischung von 3oo Teilen Essigsäureanhydrid und 3o Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei etwa 9o° eingetragen und auf etwa 12o° erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung nachläßt. Nach kurzem Aufkochen wird der größte Teil des Essigsäureanhydrids durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen und nach kurzem. Erwärmen mit Natronlauge alkalisch gestellt, wobei die Lösung tief gelb wird. Bei kurzem Kochen der Lösung beginnt durch Luftoxydation die Bildung der Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure, die -durch weiteres Einleiten von Luft beendet wird. Die Abscheidung der neuen Disulfosäure wird gegebenenfalls durch Aussalzen vervollständigt. Sie wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Sie färbt Wolle aus saurem Bade in intensiv blauen Tönen von besonderer Farbstärke und bemerkenswerten Echtheitseigenschaften an. Die leuchtende Nuance bleibt auch bei künstlichem Licht erhalten.
• Der Farbstoff löst sich in heißer, verdünnter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe; beim Alkalischstellen der Lösung mit Ammoniak bleibt die Farbe bestehen. Beim Alkalischstellen mit Natronlauge fallen violette Flocken aus, die auf Zusatz von Hydrosulfit mit orangegelber Farbe in Lösung gehen. In Pyridin ist der Farbstoff unlöslich. Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht eine rote Lösung, die auf Zusatz von wenig Wasser schwach gelboliv wird, mit mehr Wasser entsteht dann die obenerwähnte rein blaue Lösung.
• Man kann die Umwandlung der Sulfonaphthothioglykolcarbonsäure in das Sulfonaphthoxypenthiop'hen auch nach dem Verfahren des Patentes 484 358 durch Erhitzen der wäßrigen Lösung oder Suspension unter Druck, vorteilhaft unter Zusatz eines Elektrolyten, wie z. B. Kochsalz, bewirken.
• Geht man von dem 6-Sulfonaphthostyril aus (vgl. amerikanisches 'Patent i 728 995) und verfährt im übrigen, wie oben angegeben, so erhält man eine isomere Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure.
• In gleicher Weise gelangt man zu halogenhaltigen Sulfosäuren des Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigos, wenn man Halogenderivate des Naphthostyrils sulfiert und die so erhaltene Sulfosäure dem oben angegebenen Verfahren unterwirft. Beispiel e 18,6 Teile i . 8-Thiohiaphthoesäureanhydrid werden mit iio Teilen Schwefelsäuremonohydrat auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Die Sulfierungsmasse wird in Wasser eingerührt, noch warm mit Chlorkalium ausgesalzen und das so ausgefällte Kaliumsalz des Sulfoi # 8-thiolnaphthoesäureanhydrids abgesaugt und als feuchte Paste nach dem im Beispiel i unter b) und c) angegebenen Verfahren weiterverarbeitet. Die so erhaltene Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure ist anscheinend mit der nach - Beispiel i erhaltenen identisch.
• Man kann die Sulfierung der i # 8-Thiolnaphthoesäure mit verdünnter Schwefelsäure durchführen, muß aber dann die Reaktionsdauer entsprechend verlängern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren des Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigos, die insbesondere als saure Wollfarbstoffe Verwendung finden, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfosäuren des Naphthostyrils bzw. der i # 8-Thiolnaphthoesäure den bekannten Verfahren zur Darstellung des Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigos unterwirft.