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Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren des Bis-1 - 8-naphthopenthiophenindigos
Der Bis- t # ä-iiaphthopenthiophenindigo (Annalen, 388, 22) hat wegen seiner schweren
Verküpbarkeit und der Empfindlichkeit seiner Leukoverbindung gegenüber alkalischen
Reduktionsmitteln keine praktische Bedeutung als hüpenfarbstoff erlangt. Versuche,
denselben zu sulfieren, scheitern an seiner großen Unbeständigkeit gegenüber starker
Sd`hwefelsäure.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Sulfosäuren des Bis- i-8-naphthopenthiophenindiäos
gelangen kann, wenn man von Sulfogruppen enthaltenden Ausgangs- bzw. Zwischenprodukten
ausgeht und mit diesen den Farbstoifaufbau vornimmt.
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Man kann beispielsweise von Sulfosäuren des Naphthostyrils (vgl. Patent
4.15 390 und amerikanisches Patent 1 728 995) ausgehen und diese nach den
im übrigen bekannten Methoden in Sulfosäuren des Bis-i - 8-naphthopenthiophenindigos
überführen, oder man kann auch die i # 8-Thiolnafhthoesäure bzw. ihr inneres Anhydrid
(Annalen 388, 21) sulfieren und aus den so erhaltenen Sulfosäuren auf dem an der
genannten Stelle beschriebenen Weg Sulfosäuren des Thioindigos herstellen.
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Die so gewonnenen Sulfosäuren des Bist - 8-naphthopenthiophenindigos
sind Farbstoffe, die Wolle aus saurem Bade in lebhaften blauen Tönen anfärben, die
auch bei künstlichem Licht erhalten bleiben und sich durch gute Echtheitseigenschaften
,auszeichnen. Die Farbstoffe können auch aus stark saurem Bade gefärbt werden, was
bemerkenswert ist, da der Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigo selbst, wie schon erwähnt,
gegen Säuren außerordentlich unbeständig ist.
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Beispiel i a) Darstellung der 4-Sulfo-i # 8-thiolnaplithoesäure 25
Teile Naphthostyril-4-sulfosäure (vgl.
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Patent 445 390, Beispiel 8) werden in einem tlberschuß verdünnter
Natronlauge gelöst. etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, die Lösung durch Zusatz
von Salzsäure schwach alkalisch gestellt, 7,5 Teile Natriumnitrit zugefügt und bei
Temperaturen unter io' in verdünnte Salzsäure eingetragen. Hierdurch scheidet sich
die Diazoverbindung als feiner, weißer, kristallinischer Niederschlag ab, der abfiltriert
und mit Salzwasser ausgewaschen wird. Der noch feuchte Filterrückstand wird hierauf
mit Wasser verrührt und bei etwa 70° in eine Lösung von 17,5 Teilen xanthogensaurem
Kali in etwa 6o Teilen Wasser eingetragen, wobei durch allmählichen Zusatz von verdünnter
Sodalösung die Masse stets alkalisch gehalten wird. Nach mehrstündigem
Erwärmen-
-auf dem Wasserbad scheidet sich bächErkalten die 4-Sulfo- i # B. thiolnaphthoesäure
als Anhydrid ab.
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b) Darstellung der Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure Das nach
a) erhaltene Anhydrid wird abfiltriert, und der noch feuchte Filterrückstand wird
durch mehrstündiges Erwärmen mit verdünnter Natronlauge auf dem Wasserbade zur entsprechenden
Sulfomercaptocarbonsäure aufgespalten; zu der so erhaltenen alkalischen Lösung wird
eine schwach alkalische Lösung von i o Teilen Monochloressigsäure zugegeben und
einige Zeit erwärmt. Die Mercaptanreaktion ist in kurzer Zeit verschwunden. Aus
der schwach sauer gestellten Flüssigkeit scheidet sich beim Erkalten der größte
Teil der so gebildeten Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure als weiße Kristalhnasse
ab. Durch Aussahen mit Chlorkalium lassen sich aus der Mutterlauge noch weitere
Mengen gewinnen. Die abgeschiedene Sulfo-i # 8-naphthothioglycolcarbonsäure wird
abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet.
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c) Darstellung der Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure
_ Die gesamte nach b) erhaltene Sulfo-i # 8-naphthothioglykolcarbonsäure wird in
eine Mischung von 3oo Teilen Essigsäureanhydrid und 3o Teilen wasserfreiem Natriumacetat
bei etwa 9o° eingetragen und auf etwa 12o° erwärmt, bis die Kohlensäureentwicklung
nachläßt. Nach kurzem Aufkochen wird der größte Teil des Essigsäureanhydrids durch
Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen
und nach kurzem. Erwärmen mit Natronlauge alkalisch gestellt, wobei die Lösung tief
gelb wird. Bei kurzem Kochen der Lösung beginnt durch Luftoxydation die Bildung
der Bis-i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure, die -durch weiteres Einleiten
von Luft beendet wird. Die Abscheidung der neuen Disulfosäure wird gegebenenfalls
durch Aussalzen vervollständigt. Sie wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet.
Sie färbt Wolle aus saurem Bade in intensiv blauen Tönen von besonderer Farbstärke
und bemerkenswerten Echtheitseigenschaften an. Die leuchtende Nuance bleibt auch
bei künstlichem Licht erhalten.
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Der Farbstoff löst sich in heißer, verdünnter Schwefelsäure mit rein
blauer Farbe; beim Alkalischstellen der Lösung mit Ammoniak bleibt die Farbe bestehen.
Beim Alkalischstellen mit Natronlauge fallen violette Flocken aus, die auf Zusatz
von Hydrosulfit mit orangegelber Farbe in Lösung gehen. In Pyridin ist der Farbstoff
unlöslich. Mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht eine rote Lösung, die auf Zusatz
von wenig Wasser schwach gelboliv wird, mit mehr Wasser entsteht dann die obenerwähnte
rein blaue Lösung.
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Man kann die Umwandlung der Sulfonaphthothioglykolcarbonsäure in das
Sulfonaphthoxypenthiop'hen auch nach dem Verfahren des Patentes 484 358 durch Erhitzen
der wäßrigen Lösung oder Suspension unter Druck, vorteilhaft unter Zusatz eines
Elektrolyten, wie z. B. Kochsalz, bewirken.
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Geht man von dem 6-Sulfonaphthostyril aus (vgl. amerikanisches 'Patent
i 728 995) und verfährt im übrigen, wie oben angegeben, so erhält man eine isomere
Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure.
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In gleicher Weise gelangt man zu halogenhaltigen Sulfosäuren des Bis-i
# 8-naphthopenthiophenindigos, wenn man Halogenderivate des Naphthostyrils sulfiert
und die so erhaltene Sulfosäure dem oben angegebenen Verfahren unterwirft. Beispiel
e 18,6 Teile i . 8-Thiohiaphthoesäureanhydrid werden mit iio Teilen Schwefelsäuremonohydrat
auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Die Sulfierungsmasse
wird in Wasser eingerührt, noch warm mit Chlorkalium ausgesalzen und das so ausgefällte
Kaliumsalz des Sulfoi # 8-thiolnaphthoesäureanhydrids abgesaugt und als feuchte
Paste nach dem im Beispiel i unter b) und c) angegebenen Verfahren weiterverarbeitet.
Die so erhaltene Bis- i # 8-naphthopenthiophenindigodisulfosäure ist anscheinend
mit der nach - Beispiel i erhaltenen identisch.
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Man kann die Sulfierung der i # 8-Thiolnaphthoesäure mit verdünnter
Schwefelsäure durchführen, muß aber dann die Reaktionsdauer entsprechend verlängern.