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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen In den Patentschriften
6o2 o95 und 622 985 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylalkoxyoxythionaphthenen
und daraus abgeleiteten indigoiden Farbstoffen beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man in analoger Weise aus entsprechenden
halogenhaltigen Ausgangsmaterialien Halogeneimethylalkoxyoxythionaphthene gewinnen
kann, aus denen sich ebenfalls wertvolle indigoide Farbstoffe herstellen lassen.
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Diese Oxythionaphtheneerhält man aus Halogendimethylalkoxybenzolthioglykolsäuren,
deren eine o-Stellung zur Thioglykolsäunegruppe entweder frei oder durch C N, C
02 H oder C O N H2 substituiert ist, in analoger Weise, wie in den Patentschriften
6o2095 und 622985 beschrieben.
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Das Vorhandensein von Halogen in den so hergestellten Farbstoffen
bedingt vielfach eine Verbesserung des Ziehvermögens und der Echtheitseigenschaften
dieser Farbstoffe.
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Das vorliegende Verfahren liefert im Gegensatz zur Nachhalogenierung
gemäß Patentschriften 602095 und 622985 einheitliche Produkte mit genau definierter
Stellung des Halogenatoms im Dimethylalkoxyoxythionaphthenrest. Ist die andere Komponente
in diesen Farbstoffen noch halogenierbar, so. kann man sie durch Nachhalogenieren
in weitere neue Farbstoffe überführen. -Beispiel I I ₧3 - Dimethyl - 2 -
chlor - 4 - methoxybenzol-5-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt -74° wird durch Ringschluß
mit Chlorsulfonsäure oder durch Behandlung des entsprechenden Säurechlorids mit
Aluminiumchlorid in das 4 ₧ 6-Dimethyl-5-chlor-7-methoxy - 3 - oxythionaphthen
vom Schmelzpunkt II8' übergeführt.
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Die als Ausgangskörper angewandte Thioglykolsäure erhält man in folgender
Weise: I ₧ 3-Dimethyl-4-oxy-5-nitrobenzol (Anmalen, Bd. 296, S. I99) - wird
methyliert, reduziert, acyliert, chloriert und verseift. Das so er-. haltere I₧3
- Dimethyl - 2 - chlor - 4 - methoxy-5-aminobenzol wird durch Diazotieren, Xanthogenieren
und Verseifung in i₧3-Dimethyl-2-chlor - 4 - methoxybenzol-5-mercaptan übergeführt,
das durch Kondensation mit Monochloressigsäure die i # 3-Dimefhyl-2-chlor-4.-methoxybenzal-5-thioglykolsäure
ergibt.
Das 4₧6-Dimethyl-5-chlor-7-methoxy-3-oxythionaphthen
liefert - durch Oxydation einen rotvioletten symmetrischen Thioindigofarbstoff.
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35 Teile 4₧5-Benzo-2₧3-diketodihydrothionaphthen-2-(p-dimethylamino)-anil
werden mit 24 Teilen 4₧6-Dimethyl-5-chlor-7-methoxy-3-oxythionaphthen in
5o Teilen Eisessig 4 Stunden auf Ioo° erhitzt. Man erhält einen Farbstoff, der auf
Baumwolle aus oranger Küpe ein Bordeaux von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere
guter Lichtechtheit färbt.
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Beispiele I₧4-Dimethyl - 2 -chlor - 3 -methoxybenzol-5-thioglykolsäure
vom Schmelzpunkt 94° wird mit Chlorsulfonsäure in 4₧7-Dmmethyl-5-chlor-6-methoxy-3-oxythionaphthen
vom Schmelzpunkt I28 bis I30° übergeführt.
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Die als Ausgangsmaterial verwendete Thioglykolsäure erhält man auf
folgende Weise: 1₧4-Dimethyl-2-chlorbenzol wird sulfiert, nitriert und reduziert.
Durch Verkochen der Diazoverbindung der so erhaltenen 1₧4-Dimethyl-2-chlor-3-aminobenzol-5-sulfosäure
und nachträgliche Methylierung erhält man i₧4-Dimethyl - 2 -chlor - 3 - methoxybenzol-5-sulfosäure.
Die letztere wird in das Chlorid übergeführt,dieses reduziert - und das lentstandene
Mercaptan mit Monochlozessigsäune kondensiert.
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Das 4₧ -Dimethyl-5-chlor-6-methoxy-3-oxythion4hthen wird im
3o%igem Alkohol mit I Mol Natronlauge gelöst und mit Ferricyankalium oxydiert. Man
erhält so den symmetrischen Thioindigofarbstoff. Dieser löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure olivgrün und färbt Baumwolle aus gelber Küpe in echten lebhaften rotvioletten
Tönen.
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Den gleichen symmetrischen Thioindigofarbstoff erhält man auch, indem
man I Teil der I₧4-Dimethyl - 2 - chlor-3-methoxybenzol-5-thioglykolsäure
in. 5 bis Ia Teile Chlor-
| Kombination mit Nuance auf Farbe der Küpe Lösungsfarbe mit |
| Baumwolle Schwefelsäure |
| 2₧3-Diketodihydrothionaphthen-2-anil . .. blaustichigrot
gelb gelbgrün |
| 4-Methyl-6-chlor-2-3-diketodihydrothio- blaustichigrot gelb
grün |
| naphthen 2-anil |
| 6-Methoxy-2₧3-diketodihydrothionaph- scharlach gelb
gelbgrün |
| then 2-anil |
| 5₧7 Dichlorisatin-a-Chlorid . . . . . . violett goldgelb
blaugrün |
| 4 - Methyl - 5 - chlor - 7 - methoxyisatm - blau grüngelb grün |
| a-chlorid |
In gleicher Weise läßt sich die aus I₧2-Dimethyl-4-methoxy-6-aminob-enzol
gewonnene I₧2-Dimethy1-3-chlor-4-methoxy-6-cyanbenzolsulfonsäure einträgt,
einige Zeit bei Io bis 20° stehenläßt und mit Eiswässer fällt.
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Ersetzt man die I₧4-Dimethyl-2-chlor-3-methoxybenzol-5-thioglykolsäure
durch die entsprechende Äthoxyverbindung, so erhält man bei analoger Arbeitsweise
das 4₧7-Dimethyl-5-chlor - 6 - äthoxy - 3 - oxythionaphthen vom Schmelzpunkt
I33 bis I34° Beispiel 3 I # 4-Dimethyl - 5 -chlor - 6 - methoxy-2-cyanbenzol-3-thioglykolsäure
wird z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 19o 67.4 mit Natronlauge erhitzt
und der entstandene Niederschlag der Aminothionaphthencarbonsäure mit Schwefelsäure
angesäuert und längere Zeit erwärmt. Man erhält so das 4₧7-Dimethyl-5-methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthen
vom Schmelzpunkt I29 bis I3o°.
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Die als Ausgangsmaterial verwandte I₧4-Dimethyl-5-chlor - 6
- methoxy - 2 - cyanbenzol-3-thioglykolsäure wird erhalten durch Einwirkung von
Chlorschwefel auf I₧4-Dimethyl-2-amino-6-methoxybenzol (hergestellt z. B.
nach S onn, Ber. 49, S. 62I, 2589) nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 36o 69o,
Verseifung des erhaltenen Thiazthioniumchlorids, Kondensation des Aminomercaptans
mit Monochloressigsäure und Behandlung der diazotierten I₧4-Dimethyl-5-chlor-6-methoxy-2-aminobenzol-3-thioglykolsäure,
.deren Anhydrid bei I87 bis I89° schmilzt, mit Kupfercyanür nach S a m d m e y e
r.
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Der aus dem 4₧7-Dimethyl-5-methoxy-6-chlor-3-oxythionaphthen
erhaltene symmetrische Thioindigo ist von rotvioletter Nuance und löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe.
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Durch Kombination des Oxythionaphthens mit 2₧3-Diketodihydrothionaphthen-2-anilen
oder Isatinen erhält man Farbstoffe mit lebhaften Nuancen und guten E,chtheitseigenscbaften.
Folgende Tabelle enthält die Eigenschaften einiger so erhaltener Farbstoffe. t 5-thioglykolsäure
in das 4# 5-Dünethyl-6-chlor-7-methoxy-3-oxythionaphthen vom Schmelzpunkt 132 bis
133° überführen. Der hieraus
erhaltene symmetrische Thioindigo färbt
auf Baumwolle rotviolette Töne von sehr guter Koch- und Chlorechtheit; der durch
Kombination des gleichen Oxythionaphthens mit 4-Methyl-6-chlor-2₧3-diketodihydrothionaphthen-a-anil
erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle rosa.