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Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Abkömmlingen der Aminonaphthalin- und AminooxynaphthaUnsulfosäuren.
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lässt man einige Stunden in gelinder Wärme stehen, wobei die Farbe leuchtend violettbraun wird. Dann wird soviel Soda eingetragen, bis die Flüssigkeit bleibend alkalisch reagiert, und die Temperatur erhöht, bis sich der allmählich abgeschiedene Schwefel nicht vermehrt. Man filtriert, säuert mit Salzsäure an und setzt Kochsalz bis zur vollständigen Fällung zu. Die Säure bildet getrocknet ein graues, in Wasser schwerlösliches Pulver, das noch molekularen Schwefel beigemengt enthält und sich an der Luft sehr leicht oxydiert. Wird dies in Wasser unter Luftzutritt gekocht, so geht sie allmählich in Lösung, wobei die Flüssigkeit tief flaschengrün, schliesslich blaugrün wird.
Die hier eingetretene Oxydation wird durch Chromsäure leicht zu Ende geführt und man erhält so eine kornblumenblaue Verbindung, die vollkommen beständig ist und sowohl durch alkalische wie saure Reduktionsmittel zum schwerlöslichen Leukokörper reduziert werden kann, der seinerseits wieder glatt zum blauen Chinon oxydierbar ist.
Die Analysen der reinen Leukosäure und derr & inen, chinoiden Säure ergeben für erstere N = 4-54%, S = 22-9%, für das Oxydationsprodukt N = 4-23%, S == 21-22%. Diese Zahlen entsprechen sehr annähernd einem Verhältnis von ein Atom N zu zwei Atomen S.
Analoge Produkte werden aus der 1-Aminonaphthalin-5-monosulfosäure (Laurent) erhalten.
Beispiel 2 : 22. 3 Teile eines Gemisches der l-Aminonaphthalin-6-und-7-monosulfonsäure (Cleve) werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und mit Soda in das Natriumsalz übergeführt. Dann werden 30 Teile kristallisiertes Natriumazetat eingerührt. In die erhaltene Suspension des Natriumsalzes werden unter Rühren 15 Teile Schwefelchlorür einfliessen gelassen. Hiebei wird eine olivenbraune Lösung erhalten, die man sofort mit Salzsäure deutlich kongosauer macht und einige Zeit kocht, dann mit Soda bis zur alkalischen Reaktion versetzt und heiss vom abgeschiedenen Schwefel abfiltliert. Es wird nun neuerlich kongosauer gemacht und mit Kochsalz gefällt.
Die getrocknete Säure ist ein kräftig grünes Pulver, das in Wasser leicht löslich ist.-Mit Hydrosulfit und Alkali entsteht eine orangegefärbte Lösung, aus welcher Baumwolle in resedagrünen, seifechten Tönen angefärbt wird.
Die grüne Säure lässt sich sowohl diazotieren als auch mitDiazokörpern kombinieren, jedoch reagiert in beiden Fällen nur ein Teil in diesem Sinne, so dass hier vermutlich ein Gemisch von isomeren Körpern vorliegt.
Die Analyse der reinen Säure ergibt N = 4'43%, S = 31. 86%. Für CONSg berechnet : N = 4#65%, S = 31#88%.
Beispiel 3 : 22-3 Teile 2-6-NaphthylaminsuIfosäure werden in 500 Teilen heissem Wasser unter Zusatz von 5-3 Teilen Soda aufgelöst und durch Abkühlen in eine Suspension des Natriumsalzes über-
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eingerührt. Es werden jetzt 100 Teile Normalnatronlauge zugegeben und dann wieder 7-5 Teile Schwefelchlorür eingetragen. Man rührt bei gelinder Wärme einige Stunden, macht dann mit Soda alkalisch, erhitzt zum Sieden, filtriert den abgeschiedenen Schwefel ab und fällt die tief gelbbraun gefärbte Lösung mit Salz. Die getrocknete, hellgelbe Verbindung ist leicht löslich in Wasser und durch Hydrosulfit, Zinkstaub oder Natriumsulfid verküpbar.
Die Verbindung ist nicht einheitlich, sondern lässt sich durch geeignete Behandlung in einen farblosen, schwefelärmeren und einen stark gelbgefärbten, schwefelreicheren Körper zerlegen.
Die Anylase des Natriumsalzes der farblosen Verbindung ergibt : N ==4. 97%, S = 17-40%, Na = 8-6%. Für CHOsNSsNa, berechnet : N = 5-07%, S = 17-39%, Na = 8-33%. Für das Natriumsalz der gelben, chinoiden Säure wurde gefunden : N = 4-71 %, = 20-86 %. Berechnet für Cl H, iOsNS. Na : N = 4-56%, S == 20-84%.
Ein analoges Produkt liefert die 2-Aminonaphthalin-7-monosulfosäure F.
Beispiel 4 : 24 Teile 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure werden in etwa 300 Teilen Wasser suspendiert und mit der nötigen Menge Soda in das Natriumsalz umgewandelt. Nach Zugabe von 28 Teilen Natriumazetat lässt man bei gewöhnlicher Temperatur acht Teile Schwefelchlorür unter Rühren zufliessen, fügt dann eine Lösung von vier Teilen Ätznatron in Wasser zu und hernach wieder acht Teile Schwefelchlorür. Man erhält so eine flaschengrüne Lösung und nur eine verschwindende Ausscheidung von Schwefel. Nach Zugabe von acht Teilen konzentrierter Salzsäure rührt man in mässiger Wärme einige Stunden, filtriert vom Schwefel ab, sättigt mit Salz und fällt die tief smaragdgrüne Lösung kalt durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure.
Die abgepresste und getrocknete Verbindung ist ein dunkelgraues Pulver, das sich in Wasser leicht, in Natriumazeta. t oder kalter Sodalösung mit smaragdgrüner Farbe löst. Die Verbindung enthält auf ein Atom Stickstoff zwei Atome Schwefel (gefunden : 18-76 % S, 4-3 2 % N) und hat den Charakter einer Doppelverbindung, indem sie sich durch geeignete Behandlung in ein kristalls- siertes, azurblaues Chinon, welches auf ein Atom Stickstoff drei Atome Schwefel enthält, und in 2"Amino-
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werden durch Erwärmen mit Alkalien unter Abspaltung des eingeführten Schwefels in den Ausgangsstoff rückverwandelt.
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Beispiel 5 : 30 Teile saures Natriumsalz der l-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfosäure werden in 300-400 Teilen Wasser und der zur Überführung in das Dinatriumsalz nötigen Menge Alkali gelöst. In die klare Lösung lässt man nach Zugeben von 30 Teilen Natriumazetat unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 15-16 Teile Schwefelchlorür zufliessen. Man rührt noch einige Zeit bei mässig erhöhter Temperatur und verseift dann durch Kochen der essigsauren oder alkalisch gemachten Lösung, filtriert vom abgeschiedenen Schwefel ab, säuert mit Salzsäure an und salzt aus. Bei saurer Verseifung erhält man ein graugrünes, bei alkalischer ein gelbgrünes Produkt.
Diese beiden Verbindungen zeigen sonst keine wesentlichen Unterschiede, losen sich. leicht in Wasser, in konzentrierter Schwefelsäure mit tief blaugrüner Farbe, geben mit salpetriger Säure keine Diazoverbindung, kuppeln aber mit Diazokörpern glatt zu blaueren Farbstoffen als die nicht geschwefelte Aminooxynaphthalinsulfosäure. Die Produkte enthalten auf ein Atom Stickstoff etwas mehr als zwei Atome Schwefel (gefunden : 16-75% S, 3-20% N).
Man kann zwar von einer Verseifung absehen. Eine Abscheidung des Zwischenproduktes erweist sich aber infolge seiner grossen Löslichkeit nicht als zweckmässig. Es lässt sich ebensowenig wie sein Ver-
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verbindungen auf übliche Weise kuppeln. Diazobenzol erzeugt so z. B. einen rotblauen, leicht löslichen Azofarbstoff, während man bekanntlich mit nichtgeschwefelter Aminooxynaphthalinsulfosäure nur ein Rot erhält.
Beispiel 6 : Die nach Beispiellerhaltene violettbraune, essigsaure Lösung der geschwefeltenl-Ami- nonâphtha1in-4-sulfonsäure wird, anstatt mit Soda zu neutralisieren, von geringfügigen Verunreinigungen abfiltriert, dann kalt mit 32 Teilen konzentrierter Salzsäure gefällt. Der abgepresste Niederschlag wird
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aber unter Schwefelabscheidung in die in Beispiel 1 beschriebene Leukosäure übergeht. Von dieser und der dort beschriebenen blaugrünen Säure unterscheidet sich die Verbindung durch ihren Schwefelgehalt.
Sie zeigt nach entsprechender Reinigung durch Umlösen einen Stickstoffgehalt von 4'75% und einen
Schwefelgehalt von 28'29%. Diese Zahlen entsprechen einem Verhältnis von 1 Atom Stickstoff zu 2'Ï Atomen Schwefel.
Die braunviolette Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tief rotvioletter Farbe auf.
Beispiel 7 : Die nach Beispiel 2erhaltene, olivenbraune Lösung der kerngeschwefelten l-Amino- naphthalin-6 (7)-monosulfosäure wird filtriert, inEiswasser gekühlt und mit soviel konzentrierter Salzsäure verrührt, bis das Zwischenprodukt vollständig abgeschieden ist. Man presst, trocknet und erhält ein fahl erdbraunes Pulver, das in Wasser leicht, und auch in kalter Soda klar löslich ist. Es ist diazotierbar.
Durch Kochen mit Soda oder Natronlauge geht es unter Abscheidung von etwas locker gebundenem
Schwefel in ein grünes Produkt über. Durch Kochen in saurer Lösung wird es in das grüne Produkt des Beispiels 2 übergeführt, wobei ebenfalls etwas Schwefel abgespalten wird. Das erdbraune Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter, die grüne Säure mit blauer Farbe auf.
Der Schwefelgehalt des braunen Zwischenkörpers liegt ein wenig höher als der der in Beispiel 2 beschriebenen, grünen Verbindung. Jedoch scheint die Differenz hier nur von etwas adsorbiertem, kolloidalem Schwefel herzurühren, der beim Kochen koaguliert. Der Zwischenkörper zeigt nach entsprechender Reinigung durch Umlösen einen Stickstoffgehalt von 4'48% und einen Schwefelgehalt von 32'5 %. Diese Zahlen entsprechen einem Verhältnis von 1 Atom Stickstoff zu 3'2 Atomen Schwefel.
Bezüglich Diazotierbarkeit und Kombinationsvermögen gilt das in Beispiel 2 Gesagte.
Beispiel 8 : Die nach Beispiel 3 aus 2-aminonaphthalin-6-monosulfosaurem Natrium und Schwefelchlorür erhaltene, klare Lösung wird einige Stunden bei 50-60'gerührt und von Verunreinigungen abfiltriert. Man kühlt ab und fällt mit konzentrierter Salzsäure oder salzt aus. Das Produkt ist ein grüngraues bis grünes Pulver, welches sich in Wasser lösen und durch Mineralsäuren unverändert wieder fällen lässt.
In analoger Weise können die Zwischenprodukte der 1'5-, 1-8-und 2'7-Aminonaphthalinmonosulfosäuren isoliert werden.
Beispiel 9 : 170'5 Teile 1-aminonaphthalin-4-sulfosaures Natrium und 280 Teile Natriumazetat werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Unter Rühren lässt man bei 0-5 135 Teile Schwefelchlorür in dünnem Strahle allmählich zufliessen. Die klare, orangebraune Lösung wird vorsichtig mit Natronlauge oder Soda neutralisiert und die neue Verbindung ausgesalzen. Das Natriumsalz wird bei niedriger Temperatur getrocknet und kann durch Auflösen in Wasser und Fällen mit Salzsäure in die beständigere freie Säure übergeführt werden. Die gereinigte Verbindung enthält etwa 42% Schwefel und 3'6% Stickstoff. Auf 1 Atom Stickstoff kommen also 5 Atome Schwefel.
Beispiel 10 : In der nach Beispiel 9 erhaltenen, orangebraunen Lösung der doppelt geschwefelten 1-Aminonaphthalin-4-sulfosäure werden neuerdings 280 Teile Natriumazetat aufgelöst und unter denselben Arbeitsbedingungen 135 Teile Schwefelchlorür zufliessen gelassen. Die Lösung ist klar geblieben und hat ihre Farbe kaum geändert. Man lässt nun vorsichtig Natronlauge bis zur Neutralität zufliessen und kühlt gut. Hiebei scheidet sich das Natriumsalz der neuen Verbindung vollständig aus. Wird es bei niedriger Temperatur getrocknet, so löst es sich wieder klar, in lauwarmem Wasser. Es enthält auf 1 Atom Stick-
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stoff 8'5 Atome Schwefel.
Beim Umlösen und Fällen der freien Säure wird leicht etwas Schwefel abgespalten und das Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel geht auf 1 : 8 zurück. Die gereinigte Säure enthält 54-4% Schwefel und 3 % Stickstoff.
Durch wiederholtes Umlösen wird nach und nach Schwefel abgespalten, so dass man sowohl durch Schwefeln als durch Abbau Verbindungen erhalten kann, in welchen das Verhältnis Stickstoff zu
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Ebenso wie die l-Aminonaphthalin-4. -sulfosäure können die anderen Aminonaphthalinmonosulfosäuren geschwefelt werden. So unterscheidet sich die yierfach geschwefelte l-Aminonaphthalin-5-sulfo- säure von der geschwfelten 1-Aminonaphthalin-4-sulfosäure nur durch ihre grössere Löslichkeit.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Abkömmlingen der Aminonaphthalin-und Aminooxynaphthalinsulfosäuren, dadurehgekennzeichnet, dassman Schwefelchlorür auf wässrige Lösungen oder Suspensionen der Salze von Aminonaphthalin- oder Aminooxynaphthalinsulfosäuren in Gegenwart von Alkaliazetaten einwirken lässt und die entstandenen Zwischenprodukte gegebenenfalls mit Säuren oder Alkalien bei erhöhter Temperatur behandelt.