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Verfahren zur Darstellung von alkaliechten Säurefarbstoffen der Phenonaphthosafraninreihe
Die bisher bekannten Herstellungsverfahren blauer Säurefarbstoffe der Naphthosafraninreihe
führen zu Produkten, die den Nachteil haben, daß ihnen die Gleichzeitigkeit von
reiner Nuance, hoher Lichtechtheit, guter Alkaliechtheit und hohem Egalisierungsvermögen
fehlt. So sind z. B. die Farbstoffe des Patents 205 358 bei sonst guten Eigenschaften
nicht genügend alkaliecht, ebensowenig die Farbstoffe des französischen Patents
573 368, trotzdem bei diesen die Orthostellung der Sulfogruppe zum Azinstickstoff
eine alkaliechtmachende Wirkung erwarten ließ.
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Es wurde nun gefunden, daß man vollkommen alkaliechte, gut egalisierende
und sehr lichtechte, reine, blaue Säurefarbstoffe der Naphthosafraninreihe erhält,
wenn man in die Isorosindulindi- oder -trisulfosäur en der Formel
die 6ständige sulfogruppe umsetzt mit Sulfosäuren von p-Diaminen der Benzolreihe
von solcher Konstitution, daß im entstandenen Safraninfarbstoff die Sulfogruppe
dieses Diaurins in Orthostellung zur 6ständigen N-Brücke zu stehen kommt. Dieser
Bedingung genügen nur diejenigen asymmetrisch N-alkylierten p-Phenylendiaminsulfosäuren,
in denen eine Sulfogruppe in Orthostellung zur freien Aminogruppe steht. Selbstverständlich
können auch Homologe und Substitutionsprodukte dieser Säuren verwendet werden.
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Die neuen Farbstoffe haben die allgemeine Formel
Die alkaliechtmachende Wirkung der Sulfogruppe in Ortho- (16-) Stellung zur N-Brücke
ist sehr überraschend, da ein Einfluß dieser Art bei der ausgesprochen externen
Lage dieser
Gruppe nicht erwartet werden konnte. Im weiteren bewirkt
diese Sulfogruppe eine Verbesserung der Löslichkeit und der Walkechtheit sowie eine
merkliche Verschiebung der Nuance nach GrünlichbIau.
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Im Gegensatz dazu reagiert die einfachste p-Phenylendiaminsulfosäure
derartig mit Isorosindulinen, da.ß die zur Sulfogruppe metaständige Aminogruppe
in den NaphthaEnkern eingreift und der so erzeugte Farbstoff, wie die Formel
zeigt, die Sulfogruppe nicht in Ortho-, sondern. in Metastellung zur N-Brücke enthält.
Diese Farbstoffe sind im französischen Patent 573 368 beschrieben; sie sind ebenfalls
blau und lichtecht, aber nicht alkaliecht. Die Verwendung der im französischen Patent
573 368 genannten p-Diaminsulfosäuren ist daher hier nicht beansprucht. Von diesem
Verfahren ist das vorliegende überdies dadurch wesentlich unterschieden, daß beim
letzteren die Einfügung des p-Diaminrestes durch einen Austausch, nämlich der labilen
Sulfogruppe des Naphthalinkerns, in 6-Stellung erfolgt, während beim bekannten Verfahren
erst Addition des Restes unter Reduktion des Farbstoffes und darauffölgende Oxydation
eintreten muß. Aus diesem Grunde reagieren, wie festgestellt wurde, die hier benutzten
p-Diaminsulfosäuren nicht mit den Isorosindulinen nach dem Verfahren des französischen
Patents 573 368.
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Nach dem vorliegenden Verfahren reagieren ferner auch die analog zusammengesetzten
p-Aminophenolsulfosäuren mit orthoständiger Sulfogruppe zur Aminogruppe und geben
Farbstoffe von röterer Nuance und ähnlichen guten Echtheiten.
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Daß überhaupt die Kondensation in Orthostellung zur Sulfogruppe erfolgt,
ist an sich überraschend, da bei der bekannten reaktionshindernden Wirkung dieses
stark sauren Radikals in OrthosteIlung zur Aminogruppe ein Gelingen nicht zu erwarten
war.
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Die Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
die zu kondensierenden Komponenten in neutralem oder schwach alkalischem Medium
längere Zeit erhitzt werden.
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Die als Ausgangsfarbstoffe erwähnten Isorosindulin-6-sulfosäuren können
dargestellt werden aus den Sulfosäuren der Neutralblaureihe durch Behandeln mit
Sulfiten gemäß Patent 102 4.58 und nachherige Oxydation. Dabei können die Stellungen
4. und 8 bis 15 weitersubstituiert sein durch Alkyl-, Alkyloxy-, Oxy-, Carboxy-,
Acidylamino-, Sulfogruppen und Halogene. Beispiel i Darstellung des Farbstoffs der
Formel
Es werden 22 Teile Phenyl-ß-naphthylamin in 25o Teilen Äthylalkohol siedend gelöst
und hierauf die konzentrierte wäßrige Lösung von 24.,5 Teilen Diäthyl-p-phenylendiaminsulfosäure
(dargestellt aus p-Nitrochlorbenzolsulfosäure+Diäthylamin und nachfolgende Reduktion)
in Form ihres Natriumsalzes zugegeben. Bei Siedetemperatur des Alkohols werden nun,
nachdem vorher der Lösung noch 55 Teile Essigsäure, 8o n,'o, beigefügt worden sind,
im Verlaufe von etwa 4.5 Minuten eine hochkonzentrierte Lösung von 31 Teilen Nätriumbichromat
unter Rühren zugetropft. Dann wird mit Wasser versetzt, evtl. ein Teil des Alkoholsabdestilliert
unddie inkupferähnlichen Nädelchen ausgeschiedene Diäthylisorosindulin-
2-monosulfosäure
mit Wasser chromfrei gewaschen. Sie ist in konzentrierter Essigsäure mit grünblauer
Farbe löslich.
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Der Farbstoff wird mit 9o Teilen technischer Bisulfitlauge nach dem
Verfahren der Patentschrift 102 q.58 in die leichtlösliche blaugrüne Diäthylisorosindulin-
2. 6-disulfo säureübergeführt. SiefärbtWolleingrünblauen, trüben Tönen und löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe. Unter Zusatz von
15 Teilen Natriumacetat wird nun mit 22 Teilen p-Aminomonomethyl-o-toluidinin-sulfosäure
(hergestellt durch Reduktion von Anilinazomonomethyl-o-toluidin-m-sulfosäure), die
vorher mit etwas mehr als der theoretischen Menge Soda zu einer schwach alkalischen
Lösung aufgewärmt worden ist, durch mehrstündiges Kochen unter Rückfluß kondensiert.
Der nach dem Aussahen als bronzierendes Kristallpulver erhaltene Farbstoff zeigt
grasgrüne Schwefelsäurereaktion und färbt die tierische Faser in schwefelsaurem
Bade in reinen, ruhigen Blautönen von ausgezeichneter Licht- und Alkaliechtheit.
Beispiel e Die Phenonaphthosafranindisulfosäure von der Konstitution
wird erhalten, indem man die analog nach Beispiel 5 des Patents 97 396 erhaltene
Isorosindulin-i-monosulfosäure nach dem Verfahren der Patentschrift 102 458 in die
Diäthylisorosindulin-i # 6-disulfosäure überführt (Farbe in konzentrierter Schwefelsäure:
bräunlichrot, Färbung auf Wolle: trübes Blau) und 54 Teile davon in wäßriger Lösung
unter Zusatz von 3o Teilen Natriumacetat mit 25 Teilen Aminodiäthylmetanilsäure
in Form ihres Natriumsalzes während mehrerer Stunden bei 9o bis ioo° rührt. Der
Farbstoff scheidet sich dann in kupferähnlichen Kristallnadeln ab, aus siedender
Lösung fällt durch Aussalzen ein bronzierender Harzkuchen aus, der beim Erkalten
fest wird. In konzentrierter Schwefelsäure zeigt der Farbstoff grasgrüne Reaktion.
In schwefelsaurem Bad färbt er, gut egalisierend, ausgezeichnet licht- und alkaliechte
Blautöne. Beispiel 3 Eine Phenonaphthosafranintrisulfosäureder Konstitution
wird erhalten, indem man 35,6 Teile p-Acetylamidophenyl-2-naphthylamin:-7
- sulfosäure (dargestellt aus 2-Naphthol-7-sulfosäure und p-Phenylendiamin mit Bisulfit,
worauf die schwer lösliche Säure durch Acetylieren in eine leichter Iösliche verwandelt
wird) und 24,4 Teile Amidodiäthyhnetanilsäure in Form ihrer Natriumsalze mit i2oo
Teilen Wasser in Lösung bringt, 55 Teile Essigsäure, 8o 0;o, beifügt und während
i Stunde bei 8o° eine wäßrige Lösung von 31 Teilen Natriumbichromat zutropft. Man
hält noch einige Zeit auf dieser Temperatur und salzt dann den Farbstoff aus, der
sich in kupferroten Kristallen ausscheidet. Durch Waschen mit Sole wird er vom Chromacetat
befreit und mit i oo Teilen Bisulfit während mehrerer Stunden gekocht. Dann wird
siedend angesäuert, das SO. verjagt und bei 6o bis 8o° ein Luftstrom durchgeblasen.
Zur Kondensation wird eine wäßrige Lösung von 23 Teilen p -Aminomonoäthyl - o -
toluidin - m - sulfosäure in der theoretischen Menge Soda mit der Lösung der genau
neutralisierten Isorosindulintrisulfosäure gekocht, bis die braungelbe Schwefelsäurereaktion
einer violetten gewichen ist. Der Farbstoff kristallisiert nach Zusatz von Kochsalz
in schönen messing- bis kupferglänzenden Kristallen.
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Die animalen Fasern werden in schön grünblauen, alkali- und lichtechten
Tönen gefärbt. Beispiel 4 Zum Aufbau des Farbstoffs
geht man von der Isorosindulindisulfosäure des Beispiels 2 aus. 54 Teile der Diäthylisorosindulin-
i # 6-disulfosäure werden mit 2 i Teilen p - Aminoorthokresol - m - sulfosäure als
schwach sodaalkalische Lösung unter Zusatz von 2o Teilen Natriumacetat unter Rückfluß
während längerer Zeit gekocht. Durch Aussalzen resultiert ein schön kristallisierter
Farbstoff, der sich in Schwefelsäure grün löst und Wolle in rötlichblauen Tönen
anfärbt. Bei gutem Egalisietungsvermögen zeigt auch dieser Farbstoff gegenüber seinem
i7-Sulfoisomeren verbesserte Echtheitseigenschaften.