DE619844C

DE619844C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE619844C
Application number: DEI48667D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1932-12-30
Filing date: 1933-12-28
Publication date: 1935-10-08
Also published as: FR766271A; US2068124A; GB412920A

Description

allgemeiner Formel beschrieben:
A—CO —NH-C₈H₃ <

worin A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonrest bezeichnet und die mit (i)

ίο und (2) bezeichneten Substituenten in Orthostellung zueinander stehen. Diese Farbstoffe ergeben nach der .dort beschriebenen Arbeitsweise auf tierischen Fasern echte Färbungen. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die folgende allgemeine Formel besitzen:

/NH₂ (i)
A ο C/,. H₃ ν

S-CCO₂H (2)

R R'

worin A einen Anthrachinonrest und R und R'

-NH, (i)

S-CH₂-CO₂H (2)

Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bezeich-

Die Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung eines Halogenanthrachinons oder eines substituierten Derivats desselben mit eimern Mercaptokietodihydr obenzthiazin folgender allgemeiner Formel:

SH-C₆H₃^

NH- CO

-CRR'

und darauffolgende Hydrolyse mit Hilfe verdünnten Alkalis zu der entsprechenden Aminothioglykolsäure, wie sich aus folgenden Formeln ergibt:

A-S-C.H

NH-CO
I
CRR'

A-S-

NH₂

S-C-COONa

/\ R R'

Die erforderlichen Mercaptoketodihydrobenzthiazine werden aus den entsprechenden Aminoverbindungen hergestellt, welche über die Diazoderivate in die Xanthogenate über-

geführt werden, die alsdann zu den Mercaptanen hydrolysiert werden. Die Produkte werden erforderlichenfalls in die entsprechenden Disulfide übergeführt, aus denen die Mercaptoderivate durch Reduktion mit Alkalisulfiden wieder hergestellt werden.

Die Farbstoffe können auch in der Weise erhalten werden, daß man ein Hatogenanthrachinon, das auch noch andere Substituenten ίο aufweisen kann, mit einer Mercaptoarylthioglykolsäure umsetzt, welche die allgemeine Formel besitzt

SH-C₆H₃.

"S-CCO₂H (2)

/\
R R'

In dieser Formel bezeichnet X eine Nitro- oder eine Aminogruppe.

Wenn eine Nitromercaptoarylthioglykolsäure verwendet wird, wird-die Nitrogruppe nach der Kondensation reduziert, und es entstehen so Produkte, welche mit den mittels Aminornercaptoarylthioglykolsäuren erhaltenen identisch sind.

Die erforderlichen, Nitromercaptoarylthioglykolsäuren werden über die; Diazoverbindungen aus den entsprechenden Nitroaminoarylthioglykolsäuren hergestellt, welche in der in dem Patent 613 214 beschriebenen Weise erhalten werden. Die Aminomercaptoarylthioglykolsäuren werden durch Reduktion der Nitroderivate erhalten oder durch Hydrolyse der oben beschriebenen Mercaptoketodihydrobenzthiazine.

Farbstoffe dieser Type werden ebenfalls erhalten, wenn ein Mercaptoanthrachinon oder substituiertes Derivat desselben mit einer 2-Nitfo-3-hälogen i- oder einer 2-Nitro-5-halogenaryl-i-thiogIykolsäure umgesetzt und die Nitrogruppe darauf reduziert wird.

Die neuen Farbstoffe werden aus saurem Bade auf die Faser aufgebracht und darauf durch Nachbehandlung mit verdünnter Mineralsäure fixiert, und zwar gemäß den Patenten 570852 und 596398. Es entstehen auf diese Weise klare Töne von ausgezeichneter Licht',' Wasch- und Pöttingechtheit. Diese Farbstoffe können auch, als' Pigmente verwandt werden. Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist und worin die Teile Gewichtsteile angeben. ·:

Beispiel 1

39,2 Teile Bis-(3-keto-2,3-dihydrobenz-

T₁ i(.-thiazin)-7, 7'-disüffid, 200 Teiie Alkohol, 25 Teile krist. Natriumsulfid und 50 Teile Natronlauge (37⁰ Be) werden unter Rühren 5 Minuten auf dem Dampfbade gekocht. Der klaren Lösung werden 31,6 Teile i-Brom-4-methylaminoanthrachinon hinzugefügt, worauf ¹Z₂ Stunde gekocht wird. Das Reaktions- .' produkt wird alsdann abfiltriert, mit Alkohol und warmem Wasser gewaschen und getrocknet.

Es stellt ein violettes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure sich mit rötlicher Farbe und in heißem Pyridin purpurfärben löst. Die Umwandlung des Produktes in einen wasserlöslichen Farbstoff geht wie folgt vonstatten:

30 Teile des Kondensationsproduktes und 300 Teile Natronlauge von 37⁰ Be werden 3 Stunden unter Umrühren gekocht. Alsdann werden 750 Teile kalten Wassers hinzugefügt, und der sich dabei ausscheidende Farbstoff wird abfiltriert. Das Produkt wird alsdann in 2000 Teilen Wasser zum Sieden erhitzt und erforderlichenfalls heiß filtriert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen. Der Farbstoff wird alsdann aus der Lösung durch Hinzufügen von 100 Teilen Kochsalz ausgefällt, in der Kälte abfiltriert und bei 50⁰ getrocknet. Er stellt ein violettes Pulver dar, das sich leicht in warmem Wasser pupurf arben löst. Der Farbstoff wird in der in den Patenten 570 852 und 596 398 beschriebenen Weise auf die Faser aufgebracht. Wolle wird in klaren purpurfarbenen Schattierungen gefärbt, die eine ausgezeichnete Wasch- und Pöttingechtheit besitzen.

Beispiel 2

80 Teile Bis-(3-keto-2,3-dihydrobenzi, 4-thiazin)"7, 7'-disulfid, 200 Teile Alkohol und 50 Teile krist. Natriumsulfid werden unter Rühren 5 Minuten auf dem Dampfbade gekocht. Der klaren Lösung werden 200 Teile Pyridin und 42,4 Teile I₃ 5-Dibr.om.-4,8-dimethyldiaminoanthrachinon zugesetzt. Dann wird die Mischung 15 Minuten unter gutem Rühren gekocht. Das Produkt scheidet sich als blauer Niederschlag aus. Dieser wird heiß filtriert, mit Alkohol und warmem Wasser gewaschen und bei 50 bis ioo° getrocknet.

Das Produkt ist ein glänzendes blaues Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und in heißem Pyridin blau löst. Es ist unlöslich in Wasser und verdünnten Alkalien und wird, in der folgenden Weise zu einem wasserlöslichen Farbstoff übergeführt.

50 Teile des Kondensationsproduktes und Teile Natronlauge von 37⁰ Be werden unter Umrühren 3 Stunden lang gekocht. Nach Zugabe von 1500 Teilen kalten Wassers wird das Produkt abfiltriert. Es wird in

kochendem Wasser gelöst und die filtrierte blaue Lösung mit Kochsalz behandelt, um den Farbstoff niederzuschlagen. Der kalt filtrierte Farbstoff wird mit schwacher Salzsole gewaschen und bei 50⁰ getrocknet.

Der Farbstoff ist ein blaues Pulver, welches sich leicht in warmem Wasser mit klarer, hellblauer Farbe löst. Auf Wolle in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgeto bracht, entstehen blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen und Potting besitzen.

Beispiel 3

25 Teile 6-Mercapto-3-keto-2-äthyl-2, 3-di-

hydrobenz-i, 4-thiazin, 27 Teile 2-Chlorchinizarin, 14 Teile Natronlauge 37⁰ Be und

. 200 Teile Pyridin werden am Rückflußkühler ι Stunde lang gekocht. Die Mischung läßt man abkühlen, verdünnt sie mit Methylalkohol und filtriert. Das trockene Produkt, welches eine rötlichorangefarbene kristallinische Masse darstellt, wird innig mit 300 Teilen Natronlauge gemischt. Die Mischung

wird gekocht, 2 Stunden lang umgerührt und dann mit 500 Teilen Eis verdünnt; alsdann wird langsam Eisessig der Mischung hinzugegeben, bis diese gegen Brillantgelb schwach alkalisch ist. Der sich ausscheidende Farbstoff wird abfiltriert und mit einer io°/oigen Kochsalzlösung gewaschen. Er wird zwecks Reinigung in warmem Wasser gelöst und nach Abfiltrieren der unlöslichen Substanz durch Hinzufügung von Kochsalz wieder ausgefällt. Das so erhaltene dunkelrote Pulver löst sich leicht in warmem Wasser mit bläulichroter Farbe. Wenn der Farbstoff in der im Beispiel 1 angegebenen Weise auf die Faser aufgebracht wird, nimmt diese eine dunkelrote Schattierung an, die bei der Behandlung mit warmer verdünnter Mineralsäure in eine helle rötliche Orangefarbe übergeht. Diese Farbe ist äußerst echt gegenüber Waschen und Dämpfen.

Die Herstellung des obenerwähnten 6-Mercapto - 3 - keto - 2 - äthyl - 2, 3 - hydrobenzi, 4-thiazins geschieht in folgender Weise:

2, 4-Dinitrophenylmercaptan wird in alkalischer Lösung mit α-Brombuttersäure kondensiert und die entstehende 2,4-Dinitrophenyla-äthylthioglykolsäure mit Eisen und Chlorwasserstoffsäure reduziert. Das so erhaltene 6 - Amino - 3 - keto - 2 - äthyl - 2,3 - dihydrobenzi, 4-thiazin (Schmelzpunkt 140 bis 141 °) wird durch bekannte Verfahren über die Diazoverbindung und das Xanthogenat in die entsprechende Mercaptoverbindung übergeführt.

Beispiel 4

Wenn im Beispiel 3 das ö-Mercapto-s-keto-2-äthyl-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazin durch eine äquivalente Menge des entsprechenden 7-Mercaptoderivats ersetzt wird, entsteht ein Farbstoff, der auf Wolle aufgebracht und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Mineralsäure behandelt eine Schattierung ergibt, die rötlicher ist als diejenige des Produktes nach Beispiel 3.

Um das 7-Mercapto-3-keto-2-äthyl-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazin zu erhalten, setzt man 2, 5-Diaminophenylmercaptan (britische Patentschrift 394 312) in alkalischer Lösung mit a-Brombuttersäure um und führt das dabei entstehende Produkt in das 7-Aminothiazin (Schmelzpunkt 141 bis 143⁰) durch Erhitzen mit verdünnter Mineralsäure über. Das entsprechende Mercaptoderivat wird alsdann aus der Aminoverbindung durch bekannte Verfahren über die Diazoverbindung und das Xanthogenat hergestellt.

Beispiel 5

54 Teile 6-Mercapto-3~keto-2-äthyl-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazin, 30 Teile 2, 3-Dichlori, 4-diaminoanthrachinon, 32 Teile Natronlauge und 200 Teile Pyridin werden unter Rühren am Rückflußkühler 16 Stunden lang gekocht. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das trockene Produkt ist ein stumpfes blaues Pulver. Dieses wird mit 300 Teilen Natronlauge 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Alsdann wird eine gleiche Menge Wasser hinzugefügt, der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und mit verdünnter Salzlauge gewaschen. Der Rückstand wird von neuem in siedendem Wasser gelöst, einige Minuten mit Holzkohle gekocht und heiß filtriert. Dem Filtrat wird Kochsalz hinzugefügt und der sich dabei niederschlagende Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter Salzsole gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein blaues Pulver, das in warmem Wasser mit blauer Farbe löslich ist und Wolle in blauen Schattierungen färbt, die nach der Behandlung mit warmer verdünnter Mineralsäure echt sind gegenüber Waschen, Potting und Licht.

. .

■ Beispiel 6

27 Teile o-Mercapto-s-keto^-äthyl^, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazin, 24 Teile a-Chloranthrachinon, 18 Teile Natronlauge und 200 Teile Pyridin werden verrührt und am Rückflußkühler 1 Stunde lang gekocht. Die Mischung wird mit Alkohol verdünnt und filtriert, der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das trockene orangefarbene Produkt wird mit 300 Teilen Natronlauge 1 ¹J₂ Stunden gekocht. Nach Zusatz von 300 Teilen Wasser wird der ausgefällte Färb-

stoff abfiltriert und mit einer io %ig^en Kochsalzlösung gewaschen. Zwecks Reinigung wird der Farbstoff in heißem Wasser gelöst und nach Abfiltrieren der geringen Menge des unlöslichen Stoffes mit Kochsalz wieder ausgefällt, filtriert und getrocknet. Der trockene Farbstoff ist ein gelblichorangefarbenes Pulver, welches in warmem Wasser löslich ist. Mit diesem Farbstoff wird Wolle in orangegelben Schattierungen gefärbt, die nach der Lactamisierung mit heißer verdünnter Mineralsäure wasch- und pottingecht sind.

Beispiel 7

Wenn im Beispiel 6 das Mercaptothiazin durch eine äquivalente Menge des entsprechenden 7-Mercaptoderivats ersetzt wird, entsteht ein Farbstoff, der, auf Wolle aufgebracht und mit verdünnter Mineralsäure lactamisiert, eine grünlichere Schattierung von Gelb ergibt als das Produkt nach Beispiel 6.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 10 Teilen i-Amino-5-mercaptoanthrachinon in 2 Teilen Ätznatron und 500 Teilen Wasser werden 10 Teile 5-Chlor-2-nitrophenylthioglykolsäure, 5 Teile

ao calcinierte Soda und 200 Teile Wasser hinzugefügt. Die s-Chlor-a-nitrophenylthioglykolsäure wird hergestellt durch Kondensation von 4-Nitro-3-chloranilin mit Thioglykolsäure, nachfolgende Diazotierung der so ent-

standenen z-Nitro-S-aminophenylthioglykolsäure und Behandlung der Diazoverbindung mit Kupferchlorür. Die oben angegebene Mischung wird verrührt und 5 Stunden lang gekocht, wobei sich das Kondensationsprodukt ausscheidet.. Dieses wird abfiltriert und mit wenig Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird mit 300 Teilen Methylalkohol und 30 Teilen krist. Natriumsulfid 10 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Der Alkohol wird durch Verdampfen entfernt und der Rückstand in möglichst wenig Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat mit Kochsalz behandelt. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert und mit io%iger Sole gewaschen. Das Produkt ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser orangefarben löst, auf Wolle orangefarbene Schattierungen liefert, die in eine etwas gelbere Schattierung bei der Behandlung mit warmer verdünnter Mineralsäure übergehen. Die Ausfärbung ist wasch- und pottingecht.

Beispiel 9

31,6 Teile i-Brom-4-methylaminoanthrachinon, 28 Teile 2-Nitro-4-mercaptophenylthioglykolsäure, 13 Teile Natriumcarbonat und 250 Teile Pyridin werden unter Umrühren zum Sieden erhitzt. 15 Teile 32°/_oiger Natronlauge werden hinzugefügt, und die Mischung wird gelinde bei 110 bis 115⁰ Va Stunde lang gekocht. Das sich ausscheidende violette Produkt wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Nach der Behandlung mit heißer verdünnter Mineralsäure wird es von neuem filtriert, mit kaltem Wasser gut gewaschen und getrocknet.

29 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 1500 Teilen Wasser und 60 Teilen 32%iger Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung werden 150 Teile krist. Natriumsulfid hinzugefügt. Die Reduktion wird durch VaStündiges Erhitzen auf 70 bis 75 ° durchgeführt. Nach Zusatz von 250 Teilen Kochsalz wird der ausgefällte Farbstoff kalt abfiltriert.

Der Farbstoff löst sich leicht in warmem Wasser mit violetter Farbe. Er färbt Wolle direkt in violetten Schattierungen, die bei der Lactamisierung mit warmer verdünnter Säure einen rötlicheren Ton annehmen. Die lactamisierte Ausfärbung besitzt eine ausgezeichnete Wasch- und Pottingechtheit.

Beispiel 10

Wenn an Stelle des 6-Mercapto-3-keto-2-äthyl-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazins des Beispiels 5 die äquivalente Menge 6-Mercapto-3-keto-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazin angewendet wird, erhält man einen Farbstoff, der Schattierungen gibt, die denen des Beispiels S ähnlich sind und gleiche Echtheitseigenschaften besitzen.

loo Beispiel 11

Wenn an Stelle des 6-Mercapto-3-keto-2-äthyl-2, 3-dihydrobenz-i, 4-thiazins des Beispiels 3 eine äquivalente Menge von 6-Mercapto-3-keto-2, 3-hydrobenz-i, 4-thiazin angewendet wird, entsteht ein Farbstoff, der eine glänzende rötliche Schattierung ergibt, die blauer ist als die des Beispiels 3 und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber no Waschen und Dämpfen aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

A —S

NH₂

l_ ς ρ 1

R R'

worin A einen gegebenenfalls substituierten Anthrachinonrest und. R und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, 'dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenanthrachinon mit einem Mercaptoketodihydrobenzthiazin der Formel

HS

ρ NH-

-CO

R R'

•15 kondensiert und das Produkt hydrolysiert ■oder mit einer Mercaptoarylthioglyfeolsätme der Formel

HS,

-X

_c ρ cn TT

/\ R R'

kondensiert, worin X eine Aminogruppe oder eine nachträglich zu reduzierende Nitrogruppe bedeutet, oder daß man ein Mercaptoanthrachinon mit einer entsprechenden 3- bzw. 5"Halogen-2-nitroarylthioglykolsäure kondensiert und die Nitrogruppe darauf reduziert.