DE642726C

DE642726C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE642726C
Application number: DEI53521D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1934-10-31
Filing date: 1935-10-30
Publication date: 1937-03-13
Also published as: FR46717E; FR797119A; GB446819A; US2049648A; GB449011A

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf neue

Anthrachinonfarbstoffe. Diese Farbstoffe sind i-Amino-i-methylamino- oder i-Oxy-4-plienylaminoantiirachinonsuMdnsauren, welche in dem Phenylrest durch, einen Alkylrest von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Die Färb stoße färben Wolle und andere

tierische Fasern aus neutralen oder schwach sauren Bädern, vorzugsweise unter Hinzufügung eines Färbehilfsmittels, wie beispielsweise Cetylnatriumsulfat oder Glaubersalz, in klaren echten violetten bis blaugrünen. Schattierungen. Die Echtheit dieser Farbstoffe gegenüber Walken und Waschen ist besser als bei den entsprechenden bekannten Farbstoffen, 'die ikeine Alkylreste oder nur Methyl· gruppen aufweisen.

Die Farbstoffe werden erhalten, indem man ι-Halogen-4-aminomethylaminO:- oder" -oxyanthrachinon mit einem Anilin umsetzt, das im Kern einen Alkytoest von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält und, wenn das Produkt nicht schon 'eine Sulfonsäure mit genügender Löslichkeit ist, eine Sulfogruppie einführt. Die Einführung der Sulfogruppe kann durch ' Sulfonierten mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum oder, falls ein Halogenatom, in der 3-Stellung des Ausgangsstoffes zugegen ist, durch. Behandlung mit einem löslichen Sulfit in !einer Mischung von beispielsweise Phenol und Wasser erfolgen.

Die Farbstoffe können !einfache Substituenten aufweisen, beispielsweise die Methylgruppe oder Halogenatome. Die Substituenten können durch ein beliebiges Ausgangsmaterial eingeführt werden, beispielsweise durch Anwendung eines Alkyltoluidins oder eines Anthraichinons, das einen weiteren Halogensubstituenten aufweist, wie beispielsweise das 7-Chlor-i, 3-d^brom-4-aminoanthrachinon. Jedes Ausgangsmaterial kann auch eine Sulfogruppe !enthalten.

Die Umsetzung der Anthrachinonderivate mit den Anilinen kann beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart eines Kupferkatalysators und eines säurebindenden Mittels in einem Lösungsmittel erfolgen. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Pyridin oder ein Überschuß, an Anilin sein, oder in dem Fall, wo eine Sulfogruppe zugegen ist, kann, es Wasser sein. In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf dieselbe jedoch nicht beschränkt ist und worin die Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

19 Teile 1, 3-Dibrom-4-aminoanthrachinonj ιSTeile 4-Aminobutylbenzol (Hickinbott'om, J. Chem.Soc. 1930, 1565), sTeile Kaliumacetat, 0,4 Teile kristallines Kupferaoetat und 40 Teile Pyridin werden 16 Stun-

den lang bei 115 bis 120⁰C gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und der feste Stoff nacheinander mit Pyridin, Alkohol und Wasser gewaschen. Das Produkt i^ ein blauer kristalliner Stoff, der in hellblau^ Farbe in Benzol löslich ist. Dieses Prodiifct* besteht aus 2-Brom-i-amino-4-p-butylanilinanthrachinon.

10 Teile dieses Produktes werden in 240

ίο Teilen geschmolzenen Phenols aufgelöst und in einem Autoklaven mit einer Lösung von 100 Teilen kristallisiertem Natriumsulfit in 120 Teilen Wasser 6 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt. Nach Entfernung des Phenols durch Dampfdestillation wird das Produkt abfiltriert und getrocknet. Es wird durch Extrahieren mit Benzol gereinigt, wodurch etwas lösliches Material entfernt wird, und erforderlichenfalls wird das Produkt durch Auflösen in kochendem Wasser und Filtrieren weitergereinigt, um etwa vorhandenes unlösliches Material zu entfernen. Der reine Farbstoff wird dann schließlich ausgesalzen, indem 5 0/0 Kochsalz hinzugefügt werden. Der neue aus 1-Amino 4-butylaniUnoanthrachinon-2-suIfonsäure bestehende Farbstoff stellt nach dem Trocknen und Pulverisieren leinen blauen festen Stoff dar, der in Wasser mit hellblauer Farbe leicht löslich ist. Er färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen, die eine bessere Wasch- und Walkechtheit besitzen im Vergleich zur i-Ammo^-anilinoanthrachinon^-sulfon-' säure.

Bei spiel 2

16 Teile 4-Aminoisoamylbenzol (hergestellt nach dem oben zitierten Vierfahren zur Erzeugung von 4-Aminobutylbenzol, wobei jedoch, Isoamylalkohol statt Butylalkohol angewendet wird) werden an Stelle von 15 Teilen 4-Aminobutylbenzol angewendet; im übrigen wird das Verfahren in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Es entsteht - so ein Farbstoff, der dem gemäß. Beispiel 1 hergestellten ähnlich ist, der jedoch eine etwas bessere Waschechtheit aufweist.

■Beispiel 3

10 Teile 1, 3-Dibrom-4-aminoanthrachinon, 6 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile kristallines Kupferaoetat und 30 Teile p-Butyl-o-toluidin (hergestellt gemäß dem oben zitierten Verfahren zur Erzeugung von 4-Aminobutylbenzol, wobei jedoch o-Toluidin an Stelle von Anilin angewendet wird) werden 20 Stunden lang bei 110⁰C gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, filtriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Das Produkt wird getrocknet

• und aus 3 Teilen Pyridin umkristallisiert.

Das aus 2 - Brom -1 - amino - 4 - ρ - butylo-toluidinoanthrachinon bestehende Produkt ist ein blauer kristalliner Stoff, der mit hellblauer Farbe in Benzol löslich ist.

7 Teile dieses Produktes, 50 Teile Phenol, 'f&iß Teile kristallisierter Natriumsulfit und 25 pfeile Wasser werden 6 Stunden lang in einem ^ätoklaven bei 165⁰C verrührt. Nach Abkühlung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und mit schwacher Salzsole gewaschen. Er wird bei ^o 50⁰C getrocknet und dann durch Extrahieren mit Ligroin gereinigt.

Der so erhaltene aus i-Amino-4-p-butylo - toluidinoanthrachinon - 2 - sulf onsäure bestehende neue Farbstoff ist ein hellblaues Pulver, das sich in warmem Wasser löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in hellblauen Tönen färbt, die dieselbe Wasch- und Walkechtheit aufweisen wie der gemäß Beispiel 1 hergestellte Farbstoff.

Beispiel 4

10Teile 2-Brom-i-anTmo-4-p-isoamylanilinoanthrachinon (gemäß Beispiel 2) werden in 100 Teilen ioo<y₀iger Schwefelsäure gelöst und 30 Teile Oleum (200/0. SO₃) bei 20⁰C hinzugefügt. Der Farbstoff wird durch Eingießen in 300 Teile Eiswasser ausgefällt, abfiltriert, mit schwacher Salzsole, die etwas Natriumcarbonat enthält, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

Der aus 2 - Brom - 1 - amino - 4 - ρ - isoamylanilinoanthrachinonsulf onsäure bestehende Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und ergibt in kochendem Wasser hellblaue Lösungen. Wolle wird aus neutralem oder schwach saurem Bade in blauen Tönen von besseren Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen und Walken angefärbt als diejenigen des analogen p-Tolu- ioo idinofarbstoffes (bezüglich der Untersuchungsmethoden s. britische Patentschrift 430 160).

Beispiel 5

13 Teile 1,3-Dibrom-4-aminoanthrachinon, ι S.Teile p-Heptylanilin (hergestellt nach dem obenerwähnten Verfahren zur Erzeugung von p-Aminobutylbenzol, wobei jedoch Heptylalkohol an Stelle von Butylalkohol angewendet wird), 20 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther, 6, 5 Teile Kaliumacetat und 0,1 Teil kristallisiertes Kupferaoetat werden unter Rühren am Rückflußkühler 16 Stunden lang gekocht. Die Mischung wird abgekühlt und durch Zugabe von mit Methylalkohol denaturiertem Alkohol verdünnt. Dann wird filtriert und mit dem genannten Alkohol gewaschen. In der Trockne stellt das Produkt ein blaues kristallines Pulver dar, das in Benzol mit hellblauer Farbe löslich ist.

Die so erhaltene Verbindung wird mit Natriumsulfit in Phenol und Wasser in der im

Beispiel ι angegebenen Weise behandelt. Der entstehende aus i-Arnm.o-4-p-heptylanilinoanthrachinonsulfonsäure bestellende Farbstoff färbt Wolle in Schattierungen, die gegen,-über .einer kräftigen Wasch- und WaIkbiehanidlung echter sind als der gemäß, Beispiel ι hergestellte'Farbstoff.

Beispiel 6

10 Teile 1 - CMor-4-oxyanthrachinon,, 3 ο Teile p-Isoamylani]in, 25 Teile Äthylenglyaolmonoäthyläther, 6 Teile" Kaliumaoetat und 0,2 Teile kristallines Kupferacetat werden, bei 140⁰ 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 80⁰C und Zusatz von 150 Teilen Alkohol wird das Produkt kalt filtriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und bei 50° getrocknet.

Das ι - ρ - Isoamylanilino-4-hydroxyanthrachinon ist eine violette kristalline· Substanz, die einen Schmelzpunkt. von 95⁰C aufweist. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.

Zwecks Sulfonierung .dieses Produktes werden 10 Teile desselben in 100 Teilen iooo/oiger Schwefelsäure bei 20⁰ gelöst und 9 Teile Oleum (2oo/₀ SO₃) hinzugefügt. Nach 15 Minuten Rühren wird in 300 Teile. Eiswasser gegossen^'Uind filtriert. Der Filterkuchen wird in 750 Teile Wasser von 80⁰C eingerührt, mit Ätznatron neutralisiert und der Farbstoff ausgesalzen, kalt filtriert, mit 50/oiger Salzsole gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Der neue aus i-p-IsoamylaniUno-4-hydroxyanthrachinonsulfonsäure bestehende Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe auflöst und Wolle aus · neutralem oder schwach saurem Bade in violetten Tönen färbt, die bessene '40 Echtheitseigenschaften gegenüber kräftigem Waschen und Walken aufweisen als die Ausfärbungen von dem analogen p-Toluidinofarbstoff.

Wenn i-Brom-4-methy]arnmoanthxachinon an Stelle von i-Chlor-4-liydroxyanthrachinon angewiendet wird und das Produkt mit Oleum sulfoniert wird, entsteht -ein Farbstoff, der Wolle in grünlichblauen Tönen färbt,· welche bessere Wasch- und Walkechtheit aufweisen als die Ausführungen des analogen aus p-Toluidin hergestellten Farbstoffes.

Beispiel 7

20 Teile i-brom-4'aminoanthrachinon-3-sulfonsaures Natrium, 20 Teile 4-Aminobutylbenzol, 0,4 Teile kristallisiertes Kupferacetat, 12 Teile Natriumcarbonat und 400 Teile Wasser werden am Rückflußkühler 20 Stunden lang gekocht. Die Mischung wird abgekühlt, das Produkt filtriert und mit einer 10 0/0igen Kochsalzlösung gewaschen. Das Produkt wird durch Auflösen in warmem Wasser, Aussalzen und Filtrieren gereinigt.

Der Farbstoff ist mit dem gemäß, Beispiel ι hergestellten, identisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein i-Halogenanthrachinon, das in der 4-Stellung eine NH₂-, NHCH₃- oder OH-Gruppe trägt, mit einem Amiin,, das im Kern einen Alkylrest von 4 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, umsetzt und, wenn das Produkt nicht schon .eine Sulfonsäure mit genügender Löslichkeit ist, eine Sulfogruppe durch Sulfonierung oder gegebenenfalls Ersatz .eines 3-Halogenatoms einführt.