DE878820C - Verfahren zur Herstellung von gruenen substantiven Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gruenen substantiven Farbstoffen der Anthrachinonreihe

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DE878820C
DE878820C DES21388A DES0021388A DE878820C DE 878820 C DE878820 C DE 878820C DE S21388 A DES21388 A DE S21388A DE S0021388 A DES0021388 A DE S0021388A DE 878820 C DE878820 C DE 878820C
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Albin Dr Peter
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Description

Erteilt auf Grund des Ersten überleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBI. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 8. JUNI 1953
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JNr. 878 820 KLASSE 22b GRUPPE 3o3
5 21388 IV d 122 b
Dr. Albin Peter und Dr. Wolfgang Frey, Basel (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
Sandoz A. G., Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von grünen Substantiven Farbstoffen
der Anthrachinonreihe
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 24. Dezember 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. September 1952
Patenterteilung bekanntgemacht am 23. April 1953
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 3. Januar, 14. Juli und 2. November 1950
ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man grüne substantive Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man ein Molekül einer i-Aminoanthrachinon-2-siilfonsäure der allgemeinen Formel
O NHo
O NHR
worin M = H, Li, Na und K, R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder SO3H substituiert sein kann, und der Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ι bis 2 Halogenatome tragen kann, mit einem weiteren Molekül des Ausgangsstoffes obenstehender allgemeinen Formel, das mit dem ersten identisch oder davon verschieden sein kann, durch die Einwirkung eines Moleküls eines Dihalogenids der allgemeinen Formel
H A
Hai — C — C = C — C — Hal
Il !'
ο ο
worin Hal Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, kondensiert.
Die Ausgangsstoffe werden gewonnen durch Kondensation von i-Amino-.j.-halogenanthrachinon-.z-sulfonsäure der allgemeinen Formel
O NH,
-SO3H
Halogen
worin der Kern I die obengenannten Substituenten tragen kann, mit p-Phenylendiamin und Benzidin, in denen die Phenylkerne durch Alkyl, Alkoxy oder die - Sulfonsäuregruppe substituiert sein können. Ausgangsstoffe sind also beispielsweise die Kondensationsprodukte von i-Amino^-brom-anthrachinon^-sulfonsäure mit i, 4-Diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1, 4-Diamino-2-methdxybenzol, 1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4, 4'-DiaminodiphenyU3-sulfonsäure; weiter die Kondensationsproduktevon i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 5-, -2, 6-, -2, 7-, -2, 8-disulfonsäure sowie von Gemischen dieser Sulfonsäuren untereinander, mit p-Phenylendiamin, Benzidin, 4, 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4, 4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl, 4, 4' Diamino - 3, 3' - dimethoxydiphenyl; die Kondensationsprodukte von i-Amino-4-brom-6- und ^-chloranthrachinon^-sulfonsäure mit 4, 4'-Diaminodiphenyl-3 -sulfonsäure -sowie von i-Amino-4-brom-6, 7-dichloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure usw. Die Dihalogenide, die zur Verknüpfung der Ausgangsstoffe verwendet werden, sind die Chloride und Bromide der Fumarsäure und der Maleinsäure, der Chlorfumarsäure, der Bromfumarsäure und der Mesaconsäure. Es ist nicht bekannt, in welcher Stereoform dieSäurereste in den Farbstoffen vorliegen. Diese scheint jedoch für die färberischen Eigenschaften nicht wesentlich zu sein, da beispielsweise die Chloride der Fumar-
NH,
SO3H
und Maleinsäure dieselben Farbstoffe liefern können. Zur Kondensation werden die Ausgangsstoffe, rein oder in ungefähr molekularem Verhältnis gemischt, in Form ihrer Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze in Wasser gelöst und bei niedrigen Temperaturen, —10 bis etwa -f- 30°, mit dem Dihalogenid versetzt. "Um eine Hydrolyse des Dihalogenids möglichst zu verhindern, empfiehlt es sich, ein Lösungsmittel, das gegen das Dihalogenid indifferent sein soll, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, zuzusetzen. Die während der Reaktion frei werdende Säure wird durch Alkalien abgestumpft, die von Anfang an oder während der Reaktion in dem Maße zugefügt werden, als Halogenwasserstoff abgespalten wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Alkali gleichzeitig mit dem gegebenenfalls gelösten Dihalogenid in die Lösung der Ausgangsstoffe einlaufen gelassen wird, derart, daß die Reaktion der Flüssigkeit immer neutral ist. Als Alkalien werden beispielsweise verwendet die Hydroxyde bzw. Oxyde und die Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums. Die Wahl des säurebindenden Mittels ist im allgemeinen für den Reaktionsverlauf nicht wesentlich; sie wird meist durch die Löslichkeitsverhältnisse der Ausgangs-und Endstoff e entschieden.
Das eingangs erwähnte Verhältnis von 1 Molekül go Dihalogenid zu 2 Molekülen der Ausgangsstoffe ergibt sich aus der Struktur der Endstoffe. Praktisch wird man die Menge des Dihalogenids leicht erhöhen, um Verluste durch Hydrolyse zu decken. Maßgebend hierfür ist das Verschwinden der Ausgangsstoffe, das durch Tupfen auf Filterpapier und Auswaschen des Flecks mit i°/0 Natriumcarbonatlösung wie auch mit Alkohol leicht festzustellen ist.
Die Struktur der Farbstoffe wird durch die Formel
NH9O
HO3S
O NH-R — NH-CO-CH = C — CONH-R-NH O
worin R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher durch Alkyl, Alkoxy oder SO3H substituiert sein kann, A die obengenannte Bedeutung hat und der Kern I die obengenannten Substituenten tragen kann, wiedergegeben. Sie schließt die .Möglichkeit einer cis-trans-Isomerie an der Doppelbindung ein.
Die Farbstoffe werden in Form ihrer Alkalisalze
gewonnen durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Aussalzen und Filtrieren bei geeigneten Temperaturen. Sie können auch mit Säure gefällt, filtriert und durch Verreiben mit Lithium-, Natriumoder Kaliumcarbonat neutral gestellt werden. Aus den freien Farbstoffsäuren können ferner durch
So Neutralisieren mit Ammoniak und organischen Aminen, wie Methylamin, Äthanolamin, Triäthanolamin, Aminsalze, gewonnen werden.
Die Farbstoffe lösen sich in Wasser mit grüner A-
Farbe und ziehen aus diesen Lösungen mit blaugrüner, grüner bis gelbstichiggrüner Farbe auf Baumwolle und regenerierte Cellulose, ferner auf Papier und Stroh. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit aus. Unter den Farbstoffen besitzt eine größere Anzahl technisch befriedigende
Naßechtheiten. ._ .
Beispiele
Zur Vereinfachung der Darstellung folgt zuerst eine Tabelle der Zwischenprodukte. Diese werden in den Beispielen mit der zugeordneten römischen Zahl zitiert. O NH,
X-U
-SO, H
O NH-B
Nr. I ο B -NH2 CH3 NH2 -NH2 •s X Stellung von X
II o y \_ \„___ y -NH2 -SO3H 6
III \ NH2 O- I
OCH		 -SO3H 7
IV -NH2 \ / -NH2 .
OCH3 ~\ /~ NH2 CH3 H — —
V _/ \_ SO3 NH2
CH3 — —
VI ~Ο
\ ι / — —
VII OCH3
VIII _./ \_ -SO3H 7
CH3 -SO3H 7
IX -NH2
-SO3H 7
X -NH2
XI I
CH3 		-NH2 eine — SO3H 5 und 8
Gemisch
XII /' \
\ /		 -NH2 — —
-SO3H 6
XIII I
CH3O
XIV NH, -SO3H 6
-SO3H 7
Nr. B SO3H —/ ^)-NH2 χ Stellung von X
XV ι
OCH3 		2 — Cl 6 und 7
XVI ':. -SO3H 6
Beispiel ι
Man löst 8,6 Teile Natriumsalz von III in 8co Teilen Wasser, kühlt auf oc und läßt innerhalb von 3 Stunden 2 Teile Fumarylchlorid eintropfen. Durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Lösung von 2,4 Teilen Natriumhydroxyd wird die Reaktion neutral gehalten. Zum Schluß rührt man noch 3 Stunden weiter, erwärmt hierauf auf 70° und fügt 16 Teile Kochsalz zu. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt auf Baumwolle und Zellwolle ein klares Grün von guter Waschechtheit und hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 2
8,2 Teile III, 2,7 Teile Natriumhydroxydlösung von 30% und 800 Teile Wasser werden bis zur Lösung verrührt. Nach Eintragen von 5 Teilen Natriumbicarbonat kühlt man auf o° und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung von 2 Teilen Fumarylchlorid in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ein. Nach kurzem Rühren wird der Farbstoff aufgearbeitet, wie im Beispiel ι beschrieben. Er ist mit demjenigen des Beispiels ι identisch.
Beispiel 3
Man löst 8,2 Teile III und 1,5 Teile Kaliumcarbonat in 600 Teilen Wasser. Bei 0° tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 3,2 Teilen Fumarylbromid in 20 Teilen Toluol ein und hält die Reaktion durch Einstreuen von etwa 3 Teilen Calciumcarbonat neutral. Nach weiteren 2 Stunden erwärmt man auf 70° und fällt den Farbstoff durch Aussäuern mit 15 Teilen konzentrierter Salzsäure. Man saugt ab und verpastet das Produkt mit Lithiumcarbonat oder Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion und trocknet es. Man erhält einen Farbstoff mit den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel 4
Man löst 9 Teile Kaliumsalz von III in 500 Teilen Wasser und 320 Teilen Aceton. Nach Abkühlen auf — io° gibt man im Verlaufe von 2 Stunden 2 Teile Fumarylchlorid zu und hält durch Eintragen von Kaliumcarbonat die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches bei pg = 7 bis 7,5. Nach mehrstündigem Rühren saugt man ab und verrührt den Rückstand mit 300 Teilen einer Kaliumchloridlösung von 2%, filtriert und trocknet. Man erhält den Farbstoff als Kalisalz mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 5
In 170 Teilen Wasser verrührt man 8,6 Teile Natriumsalz von III. Hierzu läßt man innerhalb von 3 Stunden bei 0° eine Lösung aus 20 Teilen Chloroform und 2 Teilen des aus Maleinsäureanhydrid und Phosphorpentachlorid erhältlichen Säurechlorids laufen und hält unterdessen die Reaktion durch Zugabe von wäßriger Lösung von 2,4 Teilen Natriumcarbonat ständig ganz schwach alkalisch. Nach weiteren 3 Stunden gießt man das Reaktionsgemisch in 500 Teile einer Köchsalzlösung von 2%, isoliert den Farbstoff durch Abfiltrieren und trocknet. Der Farbstoff zieht auf Baumwolle mit grüner Farbe und liefert Färbungen von ähnlichen Eigenschaften, wie die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen.
Beispiel 6
Man verrührt 8,2 Teile III mit 0,5 Teilen Magnesiumoxyd in 500 Teilen Wasser. Bei 15 ° gibt man Fumarylchlorid, gelöst in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, zu und stumpft die durch die Reaktion entstehende Salzsäure durch fortwährende Zugabe von Magnesiumcarbonat ab. Nach einigem Rühren wird auf 700 erwärmt, mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure ausgesäuert und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit Natriumcarbonat bis zur Neutralität verpastet und getrocknet. Der Farbstoff zeigt dieselben Eigenschäften, wie der im Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 7
. 12,2 Teile des Natriumsalzes von I werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Bei 0 bis 5 ° tropft man innerhalb von I1Zg Stunden 1,7 Teile Fumarylchlorid, gelöst in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, ein und hält die Reaktion durch Einstreuen von etwa 1,1 Teilen Natriumcarbonat neutral. Nach weiteren 5 Stunden erwärmt man auf 80° und versetzt mit 3% Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff wird bei 60° abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose ein klares Grün von hervorragender Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
Beispiel 8
In 250 Teilen Wasser löst man 4,3 Teile des Natriumsalzes von III und 4,6 Teile des Natriumsalzes von V. Man läßt bei rund o° im Verlaufe von 3 Stunden 1,7 Teile Fumarylchlorid, gelöst in 20 Teilen Chloroform, zutropfen und stumpft die entstehende Salzsäure mit 2,4 Teilen Natriumbicarbonat, gelöst in 30 Teilen Wasser, ab. Nach weiteren 5 Stunden erhitzt man zum Sieden, wobei mit den Wasserdämpfen das Chloroform entfernt wird. Durch Zugabe von 1 % Kochsalz wird der Farbstoff ausgefällt; er wird bei 60 bis 700 abgenutscht und getrocknet. Er färbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aus wäßriger Lösung ein gelbstichiges Grün von guten Echtheiten.
Beispiel 9
In 270 Teilen Wasser verrührt man 4,3 Teile des Natriumsalzes von III und 6,1 Teile des Natrium-
ao salzes von X. Hierzu läßt man innerhalb von 3 Stunden bei o° eine Lösung aus 20 Teilen Trichloräthylen und 1,7 Teilen Maleinsäuredichlorid laufen und hält die Reaktion durch Einstreuen von 2,4 Teilen Natriumbicarbonat ganz schwach alkalisch. Nach weiteren 3 Stunden gießt man das Reaktionsgemisch in 300 Teile 2%ige Kochsalzlösung, isoliert den Farbstoff durch Filtration und trocknet. Der Farbstoff zieht auf Baumwolle und regenerierte Cellulose mit grüner Farbe und guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 10
ii,3 Teile II löst man in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von 4 Raumteilen 29%iger Natronlauge; bei o° läßt man dazu innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 20 Teilen Aceton und 2 Teilen Chlorfumarylchlorid fließen und hält durch Einstreuen von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat dauernd ganz schwach alkalisch. Nach weiteren 5 Stunden gibt man 10,5 Teile Kochsalz und 150 Raumteile Alkohol zu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff bei 6o° ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäßriger Lösung in blaustichig grünen Tönen.
Beispiel. Ii
6,35 Teile XV und 4,1 Teile III werden in 500 Raumteilen Wasser mittels 3,2 Raumteilen Natronlauge von 290Z0 gelöst. Bei oc tropft man eine Lösung von 1,7 Teilen Fumarylchlorid in 15 Raumteilen Trichloräthylen innerhalb von 3 Stunden zu und hält die Reaktion durch Einstreuen von 4 Teilen Natriumbicarbonat schwach alkalisch. Nach weiteren 5 Stunden wird der entstandene grüne Farbstoff auf übliche Weise aufgearbeitet. Er färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und regenerierte Cellulose licht- und waschecht grün.
Beispiel 12
Man löst 11,3 Teile I unter Zugabe von 4 Raumteilen 29%iger Natronlauge in 750 Teilen Wasser. Bei o° tropft man dazu innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 1,9 Teilen Mesaconyldichlorid in 15 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff und hält das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von 4 Teilen Natriumbicarbonat ganz schwach alkalisch. Nach weiteren 5 Stunden erwärmt man zum Sieden, wobei mit den Wasserdämpfen der Tetrachlorkohlenstoff entfernt wird. Nach Zugabe von 2°/0 Kochsalz wird der Farbstoff bei 500 abgenutscht und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäßriger Lösung grün.
Beispiel 13
In 750 Raumteilen Wasser löst man 12,2 Teile Natriumsalz von I. Bei o° läßt man unter gutem Türbinieren im Verlaufe von 2 Stunden 2,1 Teile Chlorfumaryldichlorid zutropfen und neutralisiert die entstehende Säure mit 4 Teilen Natriumbicarbonat. Man rührt noch während 3 Stunden und fällt den Farbstoff bei 6o° durch Zugeben von 3% Kochsalz aus. Man filtriert bei 500 und trocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäßriger Lösung blaustichiggrün.
Nach den in den Beispielen 1 bis 13 beschriebenen Methoden wurde eine Anzahl von weiteren Färbstoffen hergestellt durch Kondensation von Zwischenprodukten I bis XVI mit Fumarylchlorid. Die Farbstoffe geben auf Baumwolle und regenerierter Cellulose lichtechte Färbungen von teilweise sehr guter Waschechtheit.
Beispiel i. Kompo
nente		 2. Kompo
nente		 Färbungen
auf Baumwolle
14 V V gelbgrün
15 VI VI blaustichiggrün
l6 III I grün
17 III II grün
l8 III IX blaustichiggrün
IQ III XIV grün
20 VI IX blaugrün
21 XI VII grün
22 XI I grün
23 XI II grün
24 IV VII grün
25 XIII I grün
26 VII I grün
27 VII II grün
28 IV I grün
29 IV II grün
3D I II grün
31 I XIV gelbstichiggrün
32 I X grün
33 XII XII grün
34 XII IX blaustichiggrün
35 II II grün
36 II XIV grün
37 IX IX blaustichiggrün
38 IV V grün
39 I IX blaustichiggrün
40 XVI I gelbgrün
Beispiel 41
11,4 Teile Lithiumsalz von I werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Bei ο bis 50 tropft man innerhalb von I1Z2 Stunden 1,7 Teile Fumarylchlorid, gelöst in
20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, ein und hält die Reaktion durch Einstreuen von etwa 0,8 Teilen Lithiumcarbonat neutral. Nach weiteren 5 Stunden erwärmt man auf 8o° und versetzt mit 3°/0 Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff wird bei 60° abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit grüner Farbe und färbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose ein klares Grün von hervorragender Lichtechtheit und guter Waschechtheit.
Beispiel 42
In 250 Teilen Wasser löst man 4,15 Teile des Lithiumsalzes von III und 4,45 Teile des Lithiumsalzes von V. Man läßt bei rund 0° im Verlaufe von 3 Stunden 1,7 Teile Fumarylchlorid, gelöst in 20 Teilen Chloroform, zutropfen und stumpft die entstehende Salzsäure mit 2,4 Teilen Natriumbicarbonat, gelöst in 30 Teilen Wasser, ab. Nach weiteren 5 Stunden erhitzt man zum Sieden, wobei mit den Wasserdämpfen das Chloroform entfernt wird. Durch Zugabe von 1% Kochsalz wird'der Farbstoff ausgefällt; er wird bei 60 bis 700 abgenutscht und getrocknet. Er färbt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aus wäßriger Lösung ein gelbstichiges Grün von guten Echtheiten.
Beispiel 43
Man löst 5,1 Teile XI und 5,7 Teile TI, beide als freie Säuren, unter Zugabe von 2,3 Teilen Lithiumcarbonat in 6οο_ Teilen Wasser. Dazu tropft man bei 0° innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1,15 Raumteilen Fumarylchlorid in 20 Teilen Trichloräthylen. Man hält durch Einstreuen von 0,8 Teilen Lithiumcarbonat ganz schwach alkalisch, läßt noch während 4 Stunden rühren und erwärmt zum Sieden, wobei mit den Wasserdämpfen das Trichloräthylen ent-'
; - fernt wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 2% Kaliumchlorid ausgefällt, bei 50° abgenutscht und getrocknet. Er färbt aus wäßriger Lösung auf Baumwolle, regenerierter Cellulose und Stroh ein Grün von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 44
In 500 Teilen Wasser löst man 5 Teile VII (Lithiumsalz) und 5,8 Teile Lithiumsalz von IV und tropft zu dieser Lösung innerhalb von 2 Stunden unter starkem ■ Rühren bei 0° 1,15 Raumteile Fumarylchlorid. Man hält die Reaktion durch Einstreuen von 4 Teilen Natriumbicarbonat dauernd schwach alkalisch. Nach weiteren 5 Stunden erhitzt man auf 8o° und versetzt mit 4% Kaliumchlorid. Der ausgefallene Farbstoff wird bei 500 abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle, regenerierte Cellulose und Stroh aus wäßriger Lösung lebhaft und wasch- und lichtecht grün.
Beispiel 45
Man löst ' in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 1,5 Teilen Lithiumcarbonat 5,65 Teile I sowie 5,65 Teile IV. Dazu tropft man bei o° innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1,7 Teilen Fumarylchlorid in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und neutralisiert die entstehende Salzsäure durch Einstreuen von 0,8 Teilen Lithiumcarbonat. Hierauf rührt man noch 3 Stunden weiter und erwärmt dann auf 6o°. Man setzt 3°/0 Kochsalz zu, filtriert den ausgeschiedenen 6g Farbstoff ab und trocknet ihn.
Der· Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäßriger Lösung lebhaft grün. Die Färbungen sind gut wasch- und lichtecht.
7° Beispiel 46
5,8 Teile IV (Lithiumsalz) und 4,45 Teile Lithiumsalz von V werden in 600 Teilen Wasser gelöst. Zu der auf o° abgekühlten Lösung läßt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung aus 1,7 Teilen Fumarylchlorid in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff tropfen. Gleichzeitig läßt man 10 Raumteile Natronlauge io°/0 so zulaufen, daß die Reaktion ständig schwach alkalisch ist. Nach weiteren 3 Stunden wird der Tetrachlorkohlenstoff durch Erwärmen abdestilliert und die verbleibende Lösung mit 2% Kochsalz versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird bei 200 abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle, regenerierte Cellulose und Stroh aus wäßriger Lösung gut wasch- und lichtecht grün.
Beispiel 47
5,6 Teile I und 5,95 Teile IX werden mit 1,5 Teilen ' Lithiumcarbonat in 700 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 2 Stunden läßt man zu der auf 0° gekühlten Lösung eine Lösung von 1,15 Raumteilen Fumarylchlorid in 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff laufen; gleichzeitig hält man die Reaktion durch Einstreuen von 0,8 Teilen Lithiumcarbonat stets schwach alkalisch. Nach weiteren 4 Stunden erhitzt man zum Sieden, läßt den Tetrachlorkohlenstoff abdestillieren und trägt 4% Kaliumchlorid in die Lösung ein. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abgenutscht und getrocknet. Er färbt Baumwolle, regenerierte Cellulose und Stroh blaustichiggrün.
Beispiel 48
Man löst 11,3 Teile I unter Zugabe von 1,5 Teilen Lithiumcarbonat in 750 Teilen Wasser. Bei o° tropft man dazu innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 1,9 Teilen Mesaconyldichlorid in 15 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff und hält das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von 0,8 Teilen Lithiumcarbonat ganz schwach alkalisch. Nach weiteren 5 Stunden erwärmt man zum Sieden, wobei mit den Wasserdämpfen der Tetrachlorkohlenstoff entfernt wird. Nach Zugabe von 2% Kochsalz wird der Farbstoff bei 500 abgenutscht und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäßriger Lösung grün.
Beispiel 49
In 750 Raumteilen Wasser löst man 11,4 Teile Lithiumsalz von L' Bei o° läßt man unter gutem Turbinieren im Verlaufe von 2 Stunden 2,1 Teile
Morfumaryldichlorid zutropfen und neutralisiert die entstehende Säure mit 0,8 Teilen Lithiumcarbonat. Man rührt noch während 3 Stunden und fällt den Farbstoff bei 6o° durch Zugeben von 3% Kochsalz aus. Man filtriert bei 500 und trocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus wäß-•iger Lösung blaustichiggrün.
Beispiel 50
Man löst 5,9 Teile IX und 4,1 Teile III unter Zugabe von 1,15 Teilen Lithiumcarbonat in 500 Teilen Wasser. Bei o° läßt man unter starkem Turbinieren innerhalb von 2 Stunden 1,8 Teile Fumarylchlorid zutropfen. Durch Einstreuen von 2,2 Teilen Natriumbicarbonat wird das Gemisch dauernd neutral gehalten. Man rührt noch während 5 Stunden, erwärmt auf 750 und fällt den Farbstoff durch Ansäuern mit 20 Raumteilen konzentrierter Salzsäure. Man saugt heiß ab und verpastet das Produkt mit Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion und trocknet es. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle, regenerierte Cellulose und Stroh aus wäßriger Lösung gut wasch- und lichtecht blaustichiggrün.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von grünen Substantiven Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molekül einer i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der allgemeinen Formel
    O NH2
    \·' \—SOoM
    O NHR
    worin M = H, Li, Na oder K, R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder SO3H substituiert sein kann, und der Kern 1 eine Sulfonsäuregruppe oder 1 bis 2 Halogenatome tragen kann, mit einem weiteren Molekül des Ausgangsstoffes obenstehender allgemeiner Formel, das mit dem ersten identisch oder davon verschieden sein kann, in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durch die Einwirkung eines Moleküls eines Dihalogenids der allgemeinen Formel
    H A
    Hai — C ·
    C — C — Hai
    worin Hai Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, kondensiert.
    © 5033 5.
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