DE946171C

DE946171C - Verfahren zur Herstellung von Walkfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE946171C
Application number: DES33359A
Authority: DE
Inventors: Dr Albin Peter; Dr Erhard Wydler
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-05-09
Filing date: 1953-05-08
Publication date: 1956-07-26
Also published as: GB733458A; FR1085818A; CH308483A; CH305122A; CH305121A; US2736731A

Description

AUSGEGEBEN AM 26. JULI 1956

J&946

S 33359 IVh 122h

Saure Anthrachinonfarbstoffe sind bereits bekannt, welche in Benzolkernen, die über eine Iminobrücke mit dem Anthrachinonrest verbunden sind, Halogenatome tragen. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Halogenieren der halogenfreien Farbstoffbasen und anschließendes Sulfonieren der Reaktionsprodukte (vgl. USA.-Patentschrift 2226909; die so erhältlichen Produkte färben Wolle in stumpfen Tönen und reservieren Baumwolle nicht). Man kannte jedoch bisher kein Verfahren, welches erlaubt hätte, in die über die Iminogruppe mit dem Anthrachinonrest verbundenen Benzolkerne, welche bereits Sulfonsäuregruppen tragen, noch Halogenatome einzuführen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies in einem ganz bestimmten Falle möglich ist, nämlich dort, wo die genannten Benzolkerne in %'-, 4'- und 6'-Steüung durch Alkyl substituiert sind. Hier gelingt es, zuerst eine Sulfonsäuregruppe in die 3'- oder 5'-Stellung einzuführen und hernach die letzte freie Stelle noch durch ein Halogenatom zu besetzen. Diese Arbeitsweise erlaubt die Herstellung neuer Farbstoffe, welche stickstoffhaltige Fasern, wie Wolle, Seide, Tussah, Polyamide usw., in blauen Tönen färben und sich dabei durch ein hervorragendes Neutralziehvermögen auszeichnen. Sie reservieren ierner Baumwolle; ihre Färbungen sind außerdem hervorragend walk- und lichtecht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Walkfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Man erhält diese, wenn man

Anthraclünondisulfonsäuren der Zusammensetzung

worin χ Methyl oder Äthyl und y Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, in schwefelsaurer Lösung mit Chlor oder Brom behandelt.

ao Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt: die Disulfonsäuren von 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon, 1, 4-Di-(2'-äthyl-4', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon, r, 4-Di-(2', 4', 6'-triäthylj-phenylaminoanthrachinon, 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl bzw. -triäthylj-phenylamino-o-chlor- bzw.

-bromanthrachinon -und 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl- bzw. -triäthyl)-phenylamino-6, 7-dicMoranthrachinon.

Die Ausgangsstoffe werden hergestellt, indem man

die von Sulfonsäuren freien Farbstoffbasen in bekannter Weise in Schwefelsäuremonohydrat löst und bei mäßiger Temperatur mit rauchender Schwefelsäure so lange behandelt, bis eine Probe in kaltem Wasser ohne Rückstand löslich ist.

Die Halogenierung der Sulfonierungsprodukte wird ebenfalls in einer Schwefelsäurelösung ausgeführt, welche man durch Auflösen der Anthrachinondisulfonsäuren in Schwefelsäuremonohydrat erhält. Sie erfolgt jedoch vorzugsweise unmittelbar anschließend an die Sulfonierung der Farbstoffbasen. Man halogeniert die Sulfonierungsprodukte durch Zugabe von Brom oder durch Einleiten von Chlor in die Reaktionslösung. Es ist vorteilhaft, diese Operation in Gegenwart von freiem Schwefeltrioxyd und bei Temperaturen unter 20°, z. B. bei o°, vorzunehmen. Unter diesen Bedingungen dauert die Halogenierung mehrere Stunden. Es werden höchstens 2 Atome Halogen aufgenommen, doch wird eine gegenüber dem nicht halogenierten Farbstoff verbesserte ■Walkechtheit schon erreicht, wenn nur 1 Atom Halogen eingeführt wird. Auch weniger als 1 Atom Halogen kann zur Verbesserung der Walkechtheit genügen, z. B. 0,5 bis i, wobei ein Produkt entsteht, das als Gemisch von halogeniertem und nicht halogeniertem Farbstoff anzusprechen ist. Sobald der gewünschte Halogenierungsgrad erreicht ist, werden die Farbstoffe in üblicher Weise isoliert, also z. B-. durch Eingießen in Eis- oder Salzwasser, Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen. Man kann auch die sauren Filterkuchen durch Verpasten mit Alkali, beispielsweice Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Ammoniak, neutralisieren und hernach trocknen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Das Reaktionsgemisch — welches man erhält durch Lösen von 250 Teilen 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl) phenylaminoanthrachinon in 1380 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 20 bis 25°, anschließendes Versetzen der Lösung mit 770 Teilen Oleum 27 %, wobei die Temperatur auf 38 bis 40⁰ ansteigt, und Rühren, bis eine Probe in kaltem Wasser vollständig löslich ist — kühlt man auf 0° ab und tropft nacheinander 67,5 Teile Oleum 65 % und 42 Teile Brom hinzu. Nach 3stündigem Rühren bei 0 bis 1° ist das Brom verschwunden. Man rührt die Masse noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur weiter und gießt sie hierauf vorsichtig in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 3000 Teilen Eis, 8» 3000 Teilen Wasser und 600 Teilen Natriumchlorid, wobei die Temperatur des Fällgemisches von .—-io auf 20° ansteigt. Nun saugt man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, nimmt es in 500 Teilen Wasser von 50⁰ auf, neutralisiert es mit 600 Teilen Natriumhydroxydlösung 30 % und fällt den Farbstoff bei 90⁰ durch Zugabe von 500 Teilen Natriumchlorid. Man läßt das Gemisch auf 50° erkalten, nutscht hierauf den Farbstoff ab, wäscht ihn mit 1000 Teilen Natriumchloridlösung 5 °/₀ und trocknet ihn. Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in rotstichigblauen Tönen von guter Walk- und Lichtechtheit färbt und dabei Baumwolle reserviert; er enthält 0,62 Atome Brom und 2 Atome Schwefel.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn die 250 Teile der zur Herstellung des Reaktionsgemisches dienenden Farbstoffbase, 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon, durch 265 Teile

, 4-Di-(2'-äthyl-4', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon oder 269 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylamino-6-chloranthrachinon ersetzt werden.

Beispiel 2

Das Reaktionsgemisch, welches nach den Angaben des Beispiels 1 aus 250 Teilen 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon erhältlich.ist, wird nach Abkühlen auf o° tropfenweise und nacheinander mit 167 Teilen Oleum 65 % und 102 Teilen Brom versetzt. ManTÜhrt es 12 Stunden lang bei ο bis 2° weiter, no wobei das Brom vollständig aufgenommen wird. Man isoliert das Reaktionsprodukt durch Eingießen in 7500 Teile Kaliumchloridlösung 5 °/₀ und Filtrieren. Man erhält einen Farbstoff, dessen Färbung auf Wolle sich durch gute Naßechtheiten auszeichnet. Seine Nuance ist rotstichiger blau als diejenige des Farbstoffes aus Beispiel 1; Baumwolle wird reserviert. Die Analyse zeigt, daß dieses Produkt 2 Atome Brom und Atome Schwefel enthält.

Verwendet man zur Herstellung des Reaktionsgemisches 265 Teile 1, 4-Di-(2'-äthyl~4', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon an Stelle der 250 Teile

4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle rotstichigblaue Färbungen von ähnlichen Eigenschaften erzeugt.

Beispiel 3

Das durch Sulfonieren von 250 Teilen 1,4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon gemäß Vorschrift in Beispiel 1 erhältliche Reaktionsgemisch wird nach erreichter Wasserlöslichkeit des Sulfonierungsproduktes auf o° abgekühlt. Hierauf bromiert man das letztere nach dem Eintropfen von 110 Teilen Oleum 65 °/₀ und 63 Teilen Brom in das Gemisch durch Sstündfges Rühren bei ο bis 1°. Sodann gießt man die Masse unter kräftigem Rühren in 7500 Teile Natriumchloridlösung io°/₀, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und arbeitet ihn in üblicher Weise auf. Der Farbstoff enthält 1 Atom Brom und 2 Atome Schwefel. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in rotstichigblauen Tönen mit guter Walk- und Lichtechtheit; Baumwolle wird reserviert. Ersetzt man die zur Herstellung des Reaktionsgemisches verwendeten 250 Teile 1, 4-Di- (2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon durch 272 Teile i, 4-Di- (2', 4', 6'-triäthyl) -phenylaminoanthrachinon oder 292 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylamino-6-bromanthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

^a5 Beispiel 4

40 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-triäthyl)-phenylaminoanthrachinon-disulfonsäure werden in 280 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Die Lösung kühlt man auf o° ab, tropft nacheinander 20 Teile Oleum 65 % und 10,4 Teile Brom hinzu und rührt sie hierauf noch 5 Stunden lang bei 1 bis 3⁰. Das Brom wird in dieser Zeit vollständig aufgenommen. Man isoliert die Farbstoffsäure durch vorsichtiges Einrühren in 1000 Teile Natriumchloridlösung 10% und Filtrieren. Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade in blauvioletten Tönen färbt und Baumwolle reserviert. Die Färbungen sind gut walk- und lichtecht. Es liegt ein Produkt vor, welches 2 Atome Schwefel und nahezu 2 Atome Brom enthält.

Beispiel 5

Unter Rühren löst man 25 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon in 138 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und sulfoniert nach Zugabe von 77 Teilen Oleum 25 % durch ^stündiges Rühren bei 38°. Eine Probe ist nun in kaltem Wasser wie auch in Schwefelsäure 15 °/₀ ohne ,Rückstand löslich.

Ist dieser Zustand erreicht, so kühlt man das SuIf onierungsgemisch auf 0° ab und tropft 13 Teile Oleum 65 % hinzu. Nun rührt man es so lange im schwachen Chlorstrom, bis eine Probe in Schwefelsäure 15% unlöslich geworden ist. Nach 18 Stunden ist dieser Grad erreicht. Man gießt die Chlorierungsmasse hierauf in 700 Teile kaltes Wasser, wobei die Temperatur auf 62⁰ ansteigt, saugt den Farbstoff ab und arbeitet ihn in üblicher Weise als freie Farbstoffsäure auf. Manerhält einen Farbstoff, welcher Wolle aus neutralem bis schwachsaurem Bade sehr gut walk- und lichtecht in rotstichigblauen Tönen färbt und Baumwolle weiß läßt. Er enthält 1,84 Atome Chlor und 2 Atome Schwefel.

Beispiel 6

Ein entsprechend den Angaben des Beispiels 5 hergestelltes Sulfonierungsgemisch aus 100 Teilen 1, 4-D1-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon wird bei 0 bis 2⁰ mit 150 Teilen Oleum 65 % und 42 Teilen Brom versetzt und 16 Stunden lang bei 0° gerührt. Ein geringer Bromüberschuß wird durch Ausblasen mit Luft unterhalb von 4⁰ entfernt. Hierauf gießt man die Reaktionsmasse auf ein kräftig gerührtes Gemisch aus 2500 Teilen Eis, 2000 Teilen Wasser und 500 Teilen Ammoniumchlorid. Man filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff und wäscht ihn so lange mit einer Lösung aus 950 Teilen Wasser, 50 Teilen Chlorwasserstoffsäure 35% und 100 Teilen Ammoniumchlorid, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachweisbar sind. Der Filterkuchen wird mit Ammoniaklösung 25% neutralisiert und hierauf getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Polyamide aus neutralem bis schwachsaurem Bade in rotstichigblauen Tönen von hervorragenden Naßechtheiten färbt.

ge Beispiel 7

Das durch Digerieren einer Lösung von 286 Teilen i, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylamino-6, 7-dichloranthrachinon in 800 Teilen Schwefelsäuremonohydrat mit 400 Teilen Oleum 26 °/₀ bei 40⁰ erhältliche Reaktionsgemisch wird auf o° abgekühlt und nacheinander mit 65 Teilen Oleum 65 °/₀ und 84 Teilen Brom versetzt. Sobald das Brom aufgenommen ist, isoliert man das Reaktionsprodukt auf übliche Weise und erhält einen Farbstoff, welcher aus neutralem bis schwachsaurem Bade Wolle und Polyamide in grünstichigblauen Tönen von hervorragenden Naßechtheiten färbt. Baumwolle wird reserviert.

Ersetzt man die 286 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylamino-6, 7-dichloranthrachinon durch 292 Teile 1, 4-Di-(2', 4', 6'-triäthyl)-phenylamino-6, 7-dichloranthrachinon, so erhält man einen etwas rotstichigeren Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Walkfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinondisulfonsäuren ^1U> der Zusammensetzung

SO₃H

SO₃H

worin χ Methyl oder Äthyl und y Wasserstoff,

Chlor oder Brom bedeutet, in schwefelsaurer Lösung mit Chlor oder Brom behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in Gegenwart von freiem Schwefeltrioxyd und bei Temperaturen unterhalb zo°, vorzugsweise bei ο bis 5°, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA .-Patentschrift Nr. 2 226 909.

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