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Verfahren zur Herstellung von Oxazinen. der Anthrachinonreihe Es wurde
,gefunden, daß man in sehr einfacher, :glatter Weise zu Oxazinen der Anthrachinonreihe
gelangt, wenn man z-Halogenanthrachinon-z-sulfonsäuren, welche im Anthrachinonkern
noch weitere Substituenten enthalten können, mit o-Aminooxyverbindungen der aromatischen
Reihe in Gegenwart säurebindender Mittel sowie zweckmäßig bei Anwesenheit von Kupfer
oder Kupferverbindungen zur Umsetzung bringt und die so erhaltenen Stoffe gegebenenfalls
sulfoniert.
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Die Bildung der genannten Oxazine vollzieht sich z. B. wie folgt:
Die Leichtigkeit, mit welcher die genannten Stoffe gemäß dem neuen Verfahren bereits
in wäßrigem Mittel und bei niedrigen Temperaturen erhältlich sind, ist im Hinblick
auf die seither bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Oxazinen der Anthrachinonreihe
überraschend. Die vielseitigen Änderungsmöglichkeiten in der Wahl der o- Halogenanthrachinonsulfonsäuren
und o-Aminooxyverbindungen gestatten in einfacher Weise die Herstellung einer sehr
großen Zahl bisher noch nicht zugänglicher wertvoller Farbstoffe und Farbstoffzwischenverbindungen.
Beispiele
1. 22,5 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 15 Gewichtsteile
entwässertes Natriumcarbonat und i Gewichts=: teil Kupferchlorür werden mit einer
Lösung von 13 Gewichtsteilen 2-Amino-i-oxybenzol in 3oo Gewichtsteilen Wasser und
15 Raumteilen Natronlauge 4o° B6 unter Stickstoff so lange bei 5o bis 55° C gerührt,
bis sich .die Menge des sich in violetten Kriställchen ausscheidenden Anthrachinon-2,
i-oxazins nicht mehr vermehrt. Man saugt das Oxazin ab und reinigt es durch Ausziehen
mit heißer Salzsäurelösung. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man das Oxazin
in langen blauen Nadeln, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe, in organischen Lösungsmitteln mit violetter Farbe lösen.
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Durch Sulfonieren z. B. mit 5- bis ioprozentigem Oleum bei 2o bis
25° C bis zum Erreichen der vollständigen Wasserlöslichkeit erhält man eine Sulfonsäure,
welche Wolle in klaren blauvioletten Tönen färbt.
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2. 45 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 34 Gewichtsteile
des Natriumsalzes der 2 - Amino - i - oxybenzol-4-sulfonsäure-6-carbonsäure, io
Gewichtsteile entwässertes Natriumcarbonat, io Gewichtsteile Natronlauge 4o° B6,
2 Gewichtsteile Kupferchlorür und Soo Gewichtsteile Wasser werden 2 Stunden unter
Rühren auf 4o bis 45° C erwärmt. Darauf erhöht man die Temperatur noch für 2 bis
3 Stunden auf 8o bis 9o° C, rührt soidann das Umsetzungsgemisch in heiße, ioprozenti.ge
Natriumchloridlösung ein und fällt mit verdünnter Salzsäure den Farbstoff von der
Zusammensetzung
Er färbt Wolle aus saurem Bade in violettblauen Tönen.
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3. 23 Gewichtsteile i - jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 4o
Gewichtsteile einer 45,5prozentigen Paste von 3, 5, 6 - Trichlor-2-amino-i-oxybenz0l-4-sulfOnsäure,
16 Gewichtsteile entwässertes Natriümcarbonat, io Gewichtsteile Natriumbicarbonat,
1,5 Gewichtsteile Kupferchlorür und Zoo Gewichtsteile Wasser werden so lange bei
40° C gerührt, bis sich die kristallinische Ausscheidung der Anthrachinon-2, i-oxazintrichlorsulfonsäure
von der Zusammensetzung
nicht mehr vermehrt.
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Man saugt den kristallinischen Niederschlag ab und wäscht mit 3prozentiger
Natriümchlori,dlösung. Sodann wird der Filterrückstand mehrmals mit verdünnter Salzsäure
heiß ausgezogen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelrotviolettes kristallinisches
Pulver dar. Er färbt Wolle in blaustichigroten Tönen.
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4. 23 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, i9 Gewichtsteile
3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-amino- i -oxybenzol (95prozentig), 15 Gewichtsteile entwässertes
Natriumcarbonat, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat und i Gewichtsteil Kupferchlorür
werden in 40o Gewichtsteilen Wasser 3 Stunden bei 4o bis 5o° C gerührt. Man gibt
das Umsetzungsgemisch in etwa 4ooo Gewichtsteile heißen Wassers, saugt ab und wäscht
mit heißem Wasser nach. Zur weiteren Reinigung kocht man das Anthrachinontetrachloroxazin
mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral, trocknet und kristallisiert aus etwa
iooo Raumteilen Nitrobenzol um. Man erhält lange, dunkelviolettbraune, glänzende
Nadeln, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösen und aus
braunroter Küpe auf Baumwolle blaustichigrote Farbtöne ergeben.
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5. 45 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfOnsaures Kalium, 38 Gewichtsteile
6-Chlor - 2-amino - i - oxybenzol-4-sulfonsäure, 3o Gewichtsteile entwässertes Natriumcarbonat,
3o Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 2 Gewichtsteile Kupferchlorür und 4oo Gewichtsteile
Wasser werden 3 Stunden bei 5o bis 6o° C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt
und der Rückstand auf dem Filter mit 5prozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.
Darauf wird .der Filterkuchen in etwa 6ooo Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst und
die Lösung noch heiß filtriert. Aus dem Filtrat wird das .entstandene Oxazin durch
Zusatz
von Salzsäure und etwas gesättigter Natriumchloridlösung abgeschieden und durch
Lösen in ioprozentigem Pyridinwasser und Fällen mit Salzsäure noch weitergereinigt.
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Man erhält so metallisch glänzende Nädelchen, welche Wolle aus saurem
Bade in rotstichigVioletten Tönen färben.
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Ein sehr ähnliches Oxazin erhält man bei Verwendung der gleichen Menge
q.-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure.
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6. 22,5 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-su1fonsaures Kalium, 15
Gewichtsteile 2-Amino-i-oxy-4-methylbenzol-6-sulfonsäure, 15 Gewichtsteile entwässertes
Natriumcarbornat, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, i Gewichtsteil Kupferchlorür
und 3oo Gewichtsteile Wasser werden io Stunden bei 5o bis 6o° C gerührt. Nach Erkalten
wird die ausgeschiedene Anthrachinonoxazinmethylsulfonsäure abfiltriert und mit
5prozentiger Natriumchloridlösung ausgewaschen. Danach wird mit 3prozentiger Salzsäure
gewaschen und abgesaugt. Der Farbstoff wird in sehr verdünnter Salzsäure gelöst
und die Lösung geklärt. Aus der Lösung scheidet man .den Farbstoff durch Zusatz
von konzentrierter Salzsäure und Erwärmen wieder ab. Man erhält so ein blaues Pulver,
welches in Wasser mit blauvioletter Farbe löslich ist und Wolle aus saurem Bade
in violetten Tönen färbt.
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7. 22,5 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 27
Gewichtsteile 2-Amino-i-oxy-4.-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 16 Gewichtsteile
entwässertes Natriumcarbonat, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, i Gewichtsteil
Kupferchlorür und 350 Gewichtsteile Wasser werden so lange auf 6o bis 65°
C erwärmt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach der in der üblichen Weise
vorgenommenen Abscheidung und Reinigung erhält man die Anthrachinonoxazinacetylaminosulfonsäure,
welche auf Wolle violette Färbungen liefert.
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B. 22,5 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 27
Gewichtsteile 3-Amino-q.-oxy-i, i'-benzophenon-2'-carbonsäure, io Gewichtsteile
Natriumb@icarbonat, 25 Gewichtsteile Natronlauge 35präzentig, i Gewichtsteil Kupferchlorür
und 35o Gewichtsteile Wasser werden so lange auf 6o bis 65° C erwärmt, bis .die
Kondensation zum Oxazin beendet ist. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
erhält man das Oxazin von der Zusammensetzung
Der Stoff stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in verdünnter Alkalilösung
mit blauvioletter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe
löst. Trägt man den Stoff in die 5fache Menge auf 9o bis ioo° C erwärmter 96prozentiger
Schwefelsäure ein, so bildet sich nach kurzer Zeit unter Wasseraustritt ein Farbstoff,
welcher die Zusammensetzung
besitzt oder ein Gemisch beider Farbstoffe darstellt.
Der Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit reiner grüner Farbe und zieht aus
braunroter Küpe in violetten Tönen auf Baumwolle.
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Denselben Farbstoff erhält man durch Kondensation von i-brom- oder
i-j odanthrachinon-2-sulfonsaurem Kälium mit i-Amino-2-oxyanthrachinon.
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9. 23 Gewichtsteile i-jod-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsaures
Kalium, 18 Gewichtsteile 3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-aminoi-oxybenzol, 15 Gewichtsteile
entwässertes Natriumcarbonat, 15 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 2 Gewichtsteile
Kupferchlorür und 5oo .Gewichtsteile Wasser werden bei 4o bis 5o° C bis zur Beendigung
der Kondensation gerührt. Man saugt den entstandenen Stoff noch warm ab und kocht
den Filterrückstand nochmals mit heißer, verdünnter Salzsäure aus: Zur weiteren
Reinigung verküpt man den Stoff und-oxydiert in der Küpe mit Luft. Man erhält so
ein dunkles Pulver, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
löst. Beim Eingießen der Schwefelsäurelösung in Wasser scheidet sich der Stoff in
grünen Flocken aus.
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io. 12 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2, 6-.disulfonsaures Kalium,
7 Gewichtsteile 2 - Amino - i, 5 -,dioxybenzol - 4- carbonsäure, io Gewichtsteile
entwässertes Natriumcarbonat und o, 5 Gewichtsteile Kupferchlorür werden in ioo
Teilen Wasser 2o Stunden bei 35 bis 4o° C unter Stickstoff gerührt. Nach der in
üblicher Weise vorgenommenen Abscheidung und Reinigung erhält man das Oxazin von
folgender Zusammensetzung:
Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner, in Wasser mit
blauer Farbe. Aus saurem Bade erhält man auf Wolle blaue Färbungen, welche beim
Nachchromieren in Grün übergehen.
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i i. Kondensiert man i=bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium in
der beschriebenen Weise mit 2-amino-4-nitro-i-oxybenzol-6-su1-fonsaurem Natrium,
so erhält man auch nach der in üblicher Weise vorgenommenen Ab-Scheidung und Reinigung
das Oxazin von der Zusammensetzung
welches auf Wolle rotstichigviolette Färbungen liefert.
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Bei Verwendung der isomeren 2-Amino-6-nitro-i-oxybenzolsulfonsäure
erhält man ein in den färberischen Eigenschaften sehr ähnliches Oxazin.
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12. Setzt man i-jodanthrachinon-2-sulfonsaure's Kalium mit 3-amino-4-oxy-i,
i'-diphenylsulfon-3'-sulfonsaurem Natrium um, so entsteht das Oxazin von der Zusammensetzung
welches auf Wolle in rotstichigvioletten Tönen zieht.
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13. Bei .der Kondensation von i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem Kalium
mit i-oxy-2-aminonaphthalin-4-sulfonsaurem Natrium erhält man das Oxazin von der
Zusammensetzung
Es färbt Wolle in blaugrauen Tönen.
1q.. Bringt man i-bromanthrachinon-2,q.=disulfonsaures
Natrium in der in den früheren Beispielen angegebenen Weise mit 2-Amino-4.-acetylamino-i-oxybenzol
zur Umsetzung, so entsteht ein Farbstoff von der Zusammensetzung
der auf Wolle in violetten Tönen zieht.
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15. Setzt man i-jod-q.-bromanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium bei
Temperaturen von 25 bis 35° C mit 2-amino-q.-acetylaminoi-oxybenzol-6-sulfonsaurem
Natrium um, so wird lediglich das Jodatom ausgetauscht, und man erhält einen Farbstoff
von der Zusammensetzung
Er färbt auf Wolle in violetten Tönen. 16. i-Amino-q.-bromanthrachinOn-3-sulfOnsaures
Natrium liefert, mit 2-Amino-i-oxybenzol kondensiert, ein Oxaz-in von der Zusammensetzung
welches beim Behandeln mit sulfonierenden Mitteln, z. B. wie im Beispiel i beschrieben,
in eine Wolle. violett färbende Sulfonsäure übergeführt werden kann.