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Verfahren zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Gegenstand des Patents 638- 835 -ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen
durch Sulfonieren von Anthrachinonverbindungen von der allgemeinen Formel
in der X = O H, N H2, N H -Alkyl oder NH-Aryl und R den Rest einer aromatischen
o-Oxycarbonsäure darstellt, und, die unter anderem durch Kondensation von i-Oxy-,
i-Arnino-, i-Alkylamino- oder i-Arylamino-4-halogenanthrachinonen mit unsulfonierten
aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren erhalten werden.
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Gegenstand des Patents 654615 ist unter anderem ein Verfahren zur
Herstellung gleicher oder analoger Chromierungsfarbstoffe durch Kondensation von
i-Oxy-, i-Amino, i-Alkylamino- oder i-Arylamino-4-halogenanthrachinonen mit Sulfonsäuren
von aromatischen Amino-o-oxycarbonsäuren und Abspalten etwa vorhandener Sulfonsäuregruppen
in 2-Stellung des Anthrachinonkerns. Diese Farbstoffe liefern Chromlacke von guten
Eigenschaften.
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Es wurde nun gefunden" daß analoge Farbstoffe erhalten werden, wenn
man Anthrachinonverbindungen von der allgemeinen Formel
in der X = O H, N H2, N H -Alkyl oder NH-Aryl und Y einen beliebigen Substituenten
mit
Ausnähme der Sulfonsäuregruppe darstellt, mit sulfonierten oder unsulfonierten aromatischen
Amino-o-oxycarbonsäuren kondensiert und die unsulfonierten Verbindungen.@l sulfoniert.
Diese Farbstoffe sind den nach den vorerwähnten Patenten erhältlichen Farbstoffen
darin überlegen, daß sie, -auf Wolle gefärbt, nach der Chromierung pottingechtere
Färbungen liefern und Acetatkunstseideneffekte noch besser reservieren. Die übrigen
Echtheiten, vor allem Wasch-, Walk-und Lichtechtheit, sind auch bei den mit den
neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen als sehr gut zu bezeichnen.
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Geeignete Amino-o-oxycarbonsäuren sind z. B. 5-Amino-2-öxybenzol-i-carbonsäure
oder deren Sulfonsäuren, 3 Amino-2-oxybenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäure, q.-Amino-4'-oxy-5'
- methyldiphenylmethan - 3' - carbonsäure, i - (q.' - Aminobenzoylainino) -:2 -
oxybenzol -3-carbonsäure-5-sulfonsäure. Beispiele i. 15 Gewichtsteile 2, q.-Dichlor-i-oxyanthrachinon
werden mit 35 Gewichtsteilen 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure, q.o
Gewichtsteilen Kaliumacetat, 2 Gewichtsteilen Kupferacetat und i Gewichtsteil Kupferpulver
vermahlen und nach Zusatz von 25 Gewichtsteilen Wasser in 25ö Gewichtsteilen Methanol
18 Stunden im geschlossenen Gefäß unter Druck erhitzt. Die blau gefärbte Umsetzungsmasse
wird mit Salzsäure unter Zusatz von Natriumchloridlösung angesäuert, abgesaugt,
dann mit normaler Salzsäure und schließlich mit Natriumchloridlösung bis zur neutralen
Reaktion gewaschen. Das Nutschgut wird zur Abtrennung von wenig nicht umgesetztem
Dichloroxyanthrachinon mit Natriumbicarbonatlösung bis zur völligen Lösung des Farbstoffs
bei q.o bis 5o° C verrührt. Nach Zusatz von etwas Kieselgur wird alsdann filtriert,
mit Nätriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit Natriumchloridlösung neutral gewaschen
und getrocknet. Das so in Form des Natriumsalzes gewonnene i-Oxy-2-chlor-4-(2'-oxy-3'-carboxy-5'-sulfo)-phenylaminoanthrachinon
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe, die nach Zusatz
von Formaldehyd nach Grünblau umschlägt. In N:atrumcarbonatlösung löst es sich,
mit grünblauer und in Natronlauge mit blauer Farbe. Auf Zusatz von Natriumchloridlösung
scheiden sich' aus diesen alkalischen Lösungen grüne Flocken aus. Der Farbstoff
löst sich in angesäuertem Wasser mit rotstichigbläuer Farbe. Wolle wird aus dieser
Lösung rotstichigblau gefärbt. Die Färbungen gehen durch Chromieren in ein Grün
von guten Echtheitseigenschaften über. 2. 12 Gewichtsteile 2, 4-Dibrom- i -oxyanthrachinon
werden zusammen mit io Gewichtsteilen 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäue-5-sulfonsäure,
i2 Gewichtsteilen Kaliumacetat, 1,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und o,5 Gewichtsteilen
Kupferpulver in 15o Gewichtsteilen -Glykol 2o Stunden bei 9o bis 10o° C verrührt.
Man verdünnt die violettblaue Schmelze mit Wasser, säuert die Umsetzungsmasse mit
Salzsäure unter Zusatz von etwas Natriümchloridlösung an, saugt ab und wäscht mit
gesättigter Natriumchloridlösung annähernd neutral. Man löst den Farbstoff in Natriumcarbonatlösung
bei 40 bis 5o" C, gibt etwas Kieselgur dazu, filtriert sodann, säuert mit Salzsäure
unter- Zusatz von Natriumchloridlösung an und saugt ab. Das Nutschgut wird in heißem
Wasser gelöst und filtriert. Beim Erkalten scheidet sich das i-Oxy-2-brom-4-(2'-oxy-3'-carboxy-5'-sulfo)-phenylaminoanthrachinon
nach 24stündigem Stehen ab. Es wird abgesaugt und wie üblich aufgearbeitet, während
das Filtrat zur weiteren Verarbeitung abgestellt wird. Der so erhaltene Farbstoff
gleicht in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels i und gibt wie dieser
ein grünes Natriumsalz bei Zusatz von Natriumchloridlösung zur natronalkalischen
Lösung. Er färbt Wolle aus saurem Bade in rotstichigblauen Tönen, die durch Chromieren
in ein Grün von guter Echtheit übergehen.
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Wird das abgestellte Filtrat ausgesalzen, so fällt ein anderer Farbstoff
aus; der sich mit violetter Farbe in Wässer löst und Wolle aus diesem Bade in violetten
Tönen färbt, die beim Chromieren in ein Grau von guten. Echtheitseigenschaften übergehen.
Der Farbstoff, bei dem offenbar auch ein Ersatz des 2ständigen Broms stattgefunden
hat, löst sich in verdünnter Natronlauge mit kornblumenblauer Farbe. Bei Zusatz
von Natriumchlorid scheiden sich aus dieser Lösung blaue Flokken aus. In reiner
Form läßt sich dieser Farbstoff durch Umsetzen von 2, 4-Dibromi-oxyanthrachinon
mit einem größeren Überschuß an 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbolsäure-5-sulfonsäüre
und unter Zusatz von Kaliumaretat, Kupferacetat und Kupferpulver in Methanol unter
Druck bei 13o bis 14o° C gewinnen.
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3. 7 Gewichtsteile i-Oxy-4.-chloranthracliinon-2-earbonsäure werden
zusammen mit 15 Gewichtsteilen 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sülfonsäure,
i8 Gewichtsteilen Kaliumacetat, i Gewichtsteil Kupferacetat und 0,5 Gewichtsteilen
Kupferpulver nach Zusatz von 2oGewichtsteilen Wasser in i 5o Gewichtsteilen Glykol
2o Stunden bei i io bis 12o° C verrührt. Die blaue Schmelze wird nach dein Verdünnen
mit Wasser mit normaler Salzsäure
angesäuert. Dann wird abgesaugt
und mit normaler Salzsäure bis zum hellen Ablaufen gewaschen. Man löst den Farbstoff
in heißem Wasser, filtriert, gibt heiß Natriumchloridlösung hinzu, saugt den abgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung neutral. Der getrocknete Farbstoff
kann zur Entfernung von Ausgangsstoffen gegebenenfalls mit Benzol ausgekocht werden.
Die i-Oxy-q.-(2'-oxy-3'-carboxy-5'-sulfo) -phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, die bei Zusatz von Borsäure
nach Blau -und nach Zusatz vorn Paraformaldehyd nach Grünblau umschlägt. In Natriumcarbonatlösung
ist sie mit grünblauer und in Natronlauge mit blauer Farbe löslich. In Wasser löst
sich der Farbstoff mit violetter Farbe. Er färbt Wolle aus saurem Bade in blauen
Tönen. Durch Nachchromieren erhält man ein Grün von ausgezeichneten Echtheiten,
besonders von guter Potting- und Walkechtheit. Acetatkunstseideneffekte bleiben
weiß.
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q.. ioGewichtsteile i-Oxy-¢-chloranthrachinon-2-carbonsäure werden
mit 25 Gewichtsteilen 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure, i Gewichtsteil
Kupferacetat, i Gewichtsteil Kupferpulver, 2o Gewichtsteilen Wasser und 25o Gewichtsteilen
Methanol 24. Stunden in geschlossenem Gefäß unter Druck erhitzt. Die Umsetzungsmasse
wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und in normaler Salzsäure bis zum Verschwinden
des braunen Ablaufs gewaschen. Der Farbstoff wird in heißem Wasser gelöst, die Lösung
filtriert, heiß mit Natriumchlorid ausgesalzen, der Farbstoff heiß abgesaugt und
nach dem Neutralwaschen mit Natriumchloridlösung getrocknet. Zur Entfernung geringer
Mengen nicht umgesetzter Chloroxyanthrachinoncarbonsäure wird er alsdann noch mit
Xylol ausgekocht.
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Die 1-Oxy-¢-(q.'-oxy-3'-carboxy-5'-sulfo)-phenyiaminoanthrachinon-2-carbonsäure
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe, die bei Zusatz von
Borsäure nach Blau: und bei; Zusatz von Formaldehyd nach Stahlblau um.sehlägt. In
Natriumoarbonatlösung und in verdünnter Natronlauge löst sie sich mit blauer Farbe.
In Wasser gibt sie eine violette Lösung. Wolle wird mit dem Farbstoff aus saurem
Bade in blauen Tönen gefärbt, die durch Chromieren in ein Grau von guten Echtheiten
übergehen.
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5. 27 Gewichtsteile 3-Amino-2-oxybenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäurewerden
in ioo Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 8 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bei
5o° C gelöst. Hierzu wird eine feine Aufschlämmung von 17 Gewichstteilen i-Amino-4.-hromanthrachinon-2=carbonsäure
in 5o Gewichtsteilen Wasser nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 15
Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und i Gewichtsteil -Kupferchlorür gegeben und einige
Stünden auf 5o bis 55° C erwärmt, bis eine Zunahme der Farbstoffbildung nicht mehr
zu beobachten ist. Der Farbstoff wird durch Ansäud-rn mit Salzsäure ausgefällt,
mit etwas normaler Salzsäure und alsdann mit Natriumchloridlösung gewaschen. Er
wird in heißem Wasser unter Zusatz von Essigsäure .gelöst und die Lösung filtriert
und über Nacht stehengelassen. Dann wird der Farbstoff kalt filtriert, äusgesalzen,
abgesaugt und nach dem . Neutralwaschen getrocknet.
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Die i-Amino-q.-(2'-oxy-3'-carbOxy-5-sulfo)-phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, die auf Zusatz von Borsäure
nach Stahlblau und auf Zusatz von Formaldehyd nach Blaugrün umschlägt. In Natrumcarbonatlösung
ist der Farbstoff mit grünblauer und in verdünnter Natronlauge mit blauer Farbe
löslich. Das Sulfat des Farbstoffs ist rotgefärbt. In Wasser löst er sich mit blauer
Farbe. Wolle wird mit dem Farbstoff aus saurem Bade grünblau gefärbt. Durch Chromieren
der Färbung erhält man ein Grün von guten Echtheitseigenschaften.
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6. Arbeitet man ebenso wie im Beispiel 5 unter Ersatz der 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäure
durch die gleiche Menge 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-sulfonsäure, so erhält
man die i-Arriino-4.-(q.' - oxy- 3' - carboxy- 5' - sulfo) - phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure.
Diese löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe, die auf Zusatz
von Borsäure nach Stahlblau umschlägt. Das Sulfat ist bordeauxrot. In Natriumcarbonatlösung
oder verdünnter Natronlauge löst sich der Farbstoff mit blauer Farbe. Wolle wird
mit dem Farbstoff aus saurem Bade in blauen Tönen gefärbt, die nach dem Chromieren
in ein Blaugrau von guten Eigenschaften übergehen.
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Wenn man bei der Umsetzung 4.-Aminöq:' - oxy - 5' - methyl diphenylmethan
- 3' - carbonsäure verwendet und den erhaltenen Farbstoff mit der 2ofachen Menge
i2prozentigen Oleums bei 7o bis 8o° C sulfoniert, so erhält man einen wasserlöslichen
Farbstoff, der Wolle in blauen Tönen färbt, die beim Nachchromieren in ein Graublau
übergehen.
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7. 15 Gewichtsteile 2, q.-Dichlor-i-oxyanthrachinon werden zusammen
mit 2o Gewichtsteilen 3-Amino-2-oxy-4.-methylbenzoli-carbonsäure-5-sulfonsäure,
25 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und
r Gewichtsteil Kupferpulver vermahlen und in Zoo Gewichtsteilen
Glykol
nach Zusatz von 15 Gewichtsteilen Wasser 24 Stunden bei I 15 bis I2o° C verrührt.
Die violette. Schmelze wird mit 6oo Gewichtsteilen Wasser versetzt, gut durchgerührt
und - durch ein feuchtes Filter filtriert. Dann wird mit Kaliumchlorid unter Zusatz
von etwas konzentrierter Salzsäure ausgesalzen, Der abgeschiedene Farbstoff wird
nach dem Absaugen nochmals in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von Kaliumchlorid
zur Kristallisation gebracht. Das so in Form des Kaliumsalzes erhaltene 1-Oxy-2-chlor
-4- (2'-oxy-3'-carbOxy-5'-sulfo-6'-methyl)-phenylaminoanthrachinon löst sich mit
violetter Farbe in Wasser, in Natriumcarbonatlösung und in Natronlauge mit blauer
Farbe. Durch Zusatz von Natriumchloridlösung scheiden sich aus diesen alkalischen
Lösungen blaue Flocken aus. Wolle wird mit dem Farbstoff aus saurer Lösung violett
gefärbt. Die Färbungen gehen durch Chromieren in ein Grau von guten Echtheitseigenschaften
über.