DE643244C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu sehr wertvollen und ganz neue färberische Ergebnisse liefernden Azofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, mit Kondensationsprodukten aus kupplungsfähigen Keto- oder Oxycarbonsäuren und aromatischen Mono-oder Diaminen, die keine quartären Ammoniumgruppen enthalten, kuppelt und dabei die Diazoverbindungen so wählt, daß mindestens zwei quartäre Ammoniumgruppen in das Farbstoffmolekül eintreten.
• Der besondere technische Wert der so erhältlichen basischen Azofarbstoffe gegenüber ähnlichen bekannten Farbstoffen mit nur einer quartären Ammoniumgruppe (vgl. z. B. Schultz-Julius, Farbstofftabellen, 1914, Nr. 126 und 24o), insbesondere auch gegenüber den aus der Patentschrift Io5 319 bekannten Farbstoffen, besteht einmal darin, daß die neuen Farbstoffe auf Tannin-, Brechweinstein- oder Katanolbeize wesentlich waschechtere Färbungen ergeben. Ferner sind sie befähigt, substantive Farbstoffe saurer Natur wasser- und waschechter auf der Cellulosefaser zu befestigen. Diese besser Wasser- oder waschechten Färbungen können entweder dadurch erhalten werden, daß man zunächst in üblicher Weise eine substantive Färbung herstellt und diese dann in demselben oder in einem frischen Bade mit dem basischen Farbstoff überfärbt, oder aber, indem man die Faser zunächst mit dem basisehen Farbstoff grundiert und dann mit dem sauren Farbstoff überfärbt. Die zweite Möglichkeit kommt dann in Betracht, wenn der basische Farbstoff ebenfalls substantiv ist, also regelrecht auf die Cellulosefaser zieht. Vermutlich beruht das hierbei erzielte färberische Ergebnis auf der Bildung sogenannter Fadenmoleküle hohen Molekulargewichts, sofern @die saure Komponente der Kombinationsfärbungen wenigstens zwei saure löslich machende Atomgruppen enthält. Färbt man mit dem basischen Farbstoff vor, so kann er auch als Beize für saure Farbstoffe dienen, wenn auch erfahrungsgemäß derartige Färbungen nicht besonders waschecht sind. Immerhin ergibt sich aber so die Möglichkeit, saure, in der Regel zum üblichen Färben von Cellulose nicht verwendbare Farbstoffe zum Färben der Cellulosefaser zu verwenden.
• Ein weiterer Vorzug der neuen Farbstoffe gegenüber solchen Farbstoffen, die an Stelle der Oxy- oder Ketocarbonsäurearylide als Azokomponenüen Phenole, Naphthole oder andere aromatische kupplungsfähige Oxyverbindungen enthalten, besteht in der verbesserten Lichtechtheit.
• Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften erhält man auch, wenn man Färbungen der -erfindungsgemäß hergestellten substantiven Farbstoffe auf der Cellulosefaser mit Gerbstoffen, insbesondere solchen der Pyrogallol- oder Ellagengerbstoffklasse, nachbehandelt oder umgekehrt die Faser zunächst mit der Gerbstofflösung tränkt unc dann mit der Farbstofflösung behandelt Eine weitere Steigerung der Echtheitseigenschaften der so erhaltenen Färbungen, insbesondere der Licht- und Waschechtheit, wird erzielt, wenn man die Färbungen noch mit Lösungen von Salzen lackbildender Metalle, beispielsweise des Aluminiums, des Eisens, des Chroms, des Nickels oder des Kupfers, nachbehandelt. Technisch wertvoll ist auch die Mitverwendung der vorliegenden basischen Farbstoffe beim Färben mit sauren Beizenfarbstoffen. Die so erhältlichen Mischfärbungen können durch Nachbehandeln mit Metallsalzen sehr gut licht- und waschecht gemacht werden. Besondere Erwähnung verdient schließlich noch der Umstand, daß die mit den neuen Farbstoffen gefärbten Textilstoffe beire Behandeln mit Lösungen von Seifen oder seifenähnlichen Stoffen, wie sulfonierten Fetten oder Ölen oder Fettalkoholsulfonaten, einen angenehmen, weichen Griff erhalten.
• Die zur Herstellung der Azokomponenten in Betracht kommenden Oxy- oder Ketocarbonsäuren sind beispielsweise Acetessigsaure, Benzoylessigsäure, Oxalessigsäure, acetondicarbonsäure, Salicylsäure, 6-Methyl-I -oxybenzol-2-carbonsäure, I -Oxybenzol-4-carbonsäure, 2-Oxynaphtlhalin-3-carbonsäure, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, 2-Oxyphenanthren - 3 - carbonsäure, 3 - Oxyphenanthren-2-carbonsäure, 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und 8-Oxychinolin-5-carbonsäure. Für die Kondensation reit diesen und ähnlich zusammengesetzten Keto- und Oxycarbonsäuren kann man beliebige aromatische Mono-oder Diamine verwenden, z. B. Anilin und seine Homologen und Kernsubstitutionsprodukte, I- und 2 Aminonaphthalin, ferner Diamine, wie I, 3- oder I, 4-Diaminobenzol, 4, 4'-Diaminodiphenyl und seine Kernsubstitutionsprodukte, 3, 3'-Dimethyl-4,4' -diaminodiphenyl, 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl, 4, 4'-Diaminodiphenylamin und ähnliche Diaraine, die sich mit 2 Mol. einer Oxy-oder Ketocarbonsäure zu kondensieren vermögen.
• Auch hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Diazokomponenten besteht eine grobe Auswahl. Genannt seien beispielsweise die Salze des I-Aminobenzol-3- oder -4-trimethylammoniums und der sich von diesen ableitenden Aminobenzoylderivate, des 2-, 3-oder 4- Aminobenzylpyridiniums oder von Aminophenazoniumverbindungen (Safranin). Auch diazotierbare Aminoazofarbstoffe mit quartärer Ammoniumgruppe kommen in Betracht, z. B. die Salze des 4- Amino-I, I'-azobenzol-4'-trimethylammoniums oder die Azoverbindungen aus dianotierten aromatischen Aminoammoniumverbindungen und I-Amino-3-methylbenzol, I-Aminonaphthalin oder anderen sogenannten Mittelkomponenten.
• Beispiel I 262 Teile 4, 4'-Di-(2", 3"-oxynaphthoylamino)-diphenyl, das leicht nach dem aus der Patentschrift 293897 bekannten Verfahren aus 2 Mol. 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure und I Mol. 4, 4'-Diaminodiphenyl durch Kondensation mittels Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid erhältlich ist, werden in 3000 Teilen Alkohol unter Zusatz von I5o Teilen Kaliumhydroxyd kalt gelöst. In die eisgekühlte alkoholische Lösung läßt man allmählich unter gutem Rühren eine Diazolösung einlaufen, die aus 262 Teilen I-Aminobenzol - 3 - trimethylammoniummethosulfat, 25oo Teilen Wasser, 216 Teilen 38prozentiger Salzsäure und 69 Teilen Natriumnitrit, wie üblich, hergestellt worden ist. Der erhaltene Diazofarbstoff fällt hierbei als dunkelroter Niederschlag aus. Nach beendeter Kupplung saugt oder preßt man den Niederschlag ab, löst ihn in heißem Wasser unter Zusatz von wenig Mineralsäure, filtriert gegebenenfalls vom Unlöslichen ab, fällt die Farbstofflösung heiß mit Natriumchlorid, filtriert und trocknet, zweckmäßig im Vakuum, bei gelinder Wärme.
• Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus neutralem oder schwach essigsaurem, salzhaltigere Bade orange. Die in einem zweiten Bade mit einer heißen, wässerigen Lösung etwa der gleichen Menge Congorot (vgl. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 36o) 2o bis 30 Minuten lang nachbehandelte Färbung ergibt ein hervorragend waschechtes Rot, welches eigentümlicherweise trotz der orangen Grundlage etwas bläulicher ist als eine gewöhnliche Congorotfärbung. Auch mit einer großen Anzahl anderer substantiver Farbstoffe oder mit Gerbstoffen in ähnlicher Weise zusammen angewandt, ergibt der neue Farbstoff vorzüglich waschechte Färbungen. Im Falle der überfärbung mit Gerbstoffen empfiehlt sich zwecks Erzielung höchster Wasch- und Lichtechtheit eine Nachbehandlung der Kombinationsfärbung mit Alkalibichromat und Kupfersulfat.
• Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazokomponente durch andere quartäre Aminoamnioniumsalze, z. B. durch das i-Amino-2, q.-diniethylbenzol - 5 - trimethylammoniummethosulfat, das i-Amin-2-methoxybenzol-5-triinetliylainmoniumchlorid oder durch das i - Aminonaphthalin - 5 - trimethylammoniumchlorid, so erhält man Farbstoffe, welche die Ccllulosefaser in gelblichroten bis reinrotm "Tönen von ähnlichen Eigenschaften färben. Beispiel 2 I9o Teile 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyldiphenyl, durch Kondensation von 2 M0l. Acetessigester mit I Mol. 4, 4'-Diamirio-3,3'-dimethyldiphenyl in siedendem Xylol in bekannter Weise erhalten, werden in einer Lösung von I5o Teilen Kaliumhydroxyd in 25oo Teilen Alkohol kalt gelöst. Hierauf säuert man die Lösung unter gutem Rühren durch Zusatz von Eisessig schwach an und setzt der Suspension des wieder gefällten 4, 4'-Diacetoacetylamino-3, 3'-dimethyldiphenyls noch 25o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu. Die Mischung wird auf etwa 5 ° C abgekühlt und allmählich unter gutem Rühren mit einer Diazolösung versetzt, die man aus 262 Teilen I-Aminobenzol-4-trimethylammoniummethosulfat, 2ooo Teilen Wasser, 274Teilcn 3oprozentiger Salzsäure und 69 Teilen Natriumnitrit in bekannter Weise hergestellt hat. Es entsteht ein gelber Azofarbstoff. Zur Vollendung der Kupplung ist nunmehr soviel 2oprozentige Natriumcarbonatlösung hinzugefügt, daß die Reaktion der Mischung nur noch schwach lackmussauer ist. Der fertige Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Viscoseseide aus neutralem oder schwach essigsaurem, salzhaltigem Bade reingelb und ist wie der im-Beispiel i beschriebene Farbstoff verwendbar.
• Die Kupplung kann auch in alkalischem Mittel vorgenommen werden, indem man das Ansäuern der Kupplungsflüssigkeit vor demn Einlaufen der Diazolösung unterläßt. Der Zusatz von Natriumacetat entfällt dann ebenfalls.
• Wie im Beispiel I kann man im vorliegenden Fall durch die Wahl bathochrom wirkender Diazokornponenten .den Farbton von Gelb nach Orange und Rotorange verschieben.
• Beispiel 3 I36 Teile I-Amino-3-dimethylaminobenzol u erden in 95o Teilen Pyridin gelöst. In die in farblosen Kristallen aus, die mit wenig kaltem Wasser gedeckt und getrocknet werden. Aus der Mutterlauge kann man durch Aussalzen noch eine kleinere Menge der Verbindung abscheiden. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 85 % der berechneten Menge.
• Die Reduktion der Nitroverbindung zu der entsprechenden Aminöverbindung geschieht in der bekannten Weise durch allmähliches Eintragen in ein siedendes Gemisch von Wasser, Gußeisenspänen und wenig Essigsäure, auf etwa 5°C abgekühlte Lösung läßt man eine Lösung von 2o4 Teilen 4-Nitrobenzol-I-carbonsäurechlorid in 22o Teilen Aceton tiriter Rühren und Kühlen allmählich laufen, wobei sich das Kondensationsprodukt gegen Ende des Einlaufens in Form gelber Blättchen auszuscheiden beginnt. Man erwärmt dann langsam auf 4o bis 45° C, hält einige Zeit bei dieser Temperatur, macht mit 2oprozentiger Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch und läßt über Nacht kalt stehen.
• Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, erst mit 95prozentigem Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Aus den Mutterlaugen kann man durch starkes Verdünnen mit Wasser weitere Mengen des Kondensationsproduktes gewinnen. Die Gesamtausbeute an I-(4'-Nitrobenzoylamino)-3-dimethylaminobenzol beträgt 86 bis 87 °./a der Theorie. 285 Teile der NitrobenzoyIverbindung werden in 365o Teilen Toluol suspendiert, und die Mischung wird unter Rühren auf 95' C erwärmt, wobei fast alles gelöst wird. Man läßt nunmehr unter fortgesetztem Rühren i50 Teile Dimethylsulfat bei go. bis ioo° C langsam einlaufen und rührt so lange bei derselben Temperatur nach, bis aus einer erkalteten Probe des Gemisches kein roter Niederschlag von unverändertem Ausgangsmaterial mehr abgeschieden wird, was etwa 3 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt. Man kühlt dann auf Raumtemperatur ab und setzt zur Zerstörung überschüssigen Dimethylsulfats konzentriertes Ammoniakwasser bis zur bleibenden alkalischen Reaktion und darauf etwa 350o Teile heißes Wasser hinzu. Man rührt in der Wärme, bis alles in Lösung gegangen ist, trennt die wässerige Schicht von der Toluolschicht, filtriert nötigenfalls die wässerige Schicht heiß und kühlt das Filtrat ab. Hierbei scheidet sich der größte Teil des entstandenen i-(4'-Nitrobenzoylamino)-3-trimethylammoniummetliosulfats von der Zusammensetzung wobei man eine .der zu reduzierenden Nitroverbindung ungefähr gleiche oder etwas größere Menge Gußeisen anwendet. Nach Beendigung der glatt verlaufenden Reduktion wird noch % Stunde gekocht, schwach sodaalkalisch gemacht, heiß vom Eisen abfiltriert, und das Filtrat wird gegen Lackmus neutral gestellt. Man dampft, falls erforderlich, ,die Lösung nunmehr so weit ein, daß i kg angewandte Nitroverbindung in etwa 71 Flüssigkeit enthalten sind, fügt auf t I Lösung 25o g Natriumchlorid hinzu und kühlt stark, zweckmäßig auf o bis 5° C, ab. Nach beendeter Kristallisation filtriert man und trocknet die Kristalle bei etwa 9o ° C Die Ausbeute an I-(4'-Aminobenzoylamino) 3-trimethylammoniumehlorid kommt der berechneten Menge nahe.
• 3o6 Teile des Chlorids dieser Aminobenzoylaminoammoniumbase werden in 25oo Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 22o Teilen 38prozentiger Salzsäure wird in üblicher Weise bei etwa 5° C mit 69 Teilers Natriumnitrit diazotiert. Dann läßt man die Diazolösung unter Rühren in eine eisgekühlte Lösung von 3Ia Teilen I-Aminonaphthalin-7 -trimethylammnoniummnetlhosulfat (erhalten l aus I-Nitro-7-aminonaphthalin durch erschöpfende Methylierung mit Dimetlhlsulfat und darauffolgende Reduktion der Nitrogruppe) in 5ooo Teile Wasser laufen. Nach einiger Zeit wird die congorotsaure Reaktion der Flüssigkeit durch vorsichtigen Zusatz von Natriumcarbonatlösung zum Verschwinden gebracht. Dann wird die Lösung wieder mit 22o Teilen 38prozentiger Salzsäure allgesäuert. Die Aminoazoverbindung wird durch Zusatz von 65 Teilen Natriumnitrit diazotiert, wobei die Farbe der Lösung allmählich von Rotviolett nach Gelbbraun umschlägt. Nach etwa Istündigem Stellen in der Kälte ist die Diazotierung beendet, und die Diazolösung wird nunmehr allmählich einer eiskalten Lösung von 263 Teilen ,2`, 3`-Oxynaphthoylaminobenzol und 2oo Teilen Natriumhydroxyd in 7ooo Teilen Wasser zugesetzt, wobei die phenolphthaleinalkalische Reaktion der Mischung bestehen bleiben soll. Nach ½ stündigem Stehen in der Kälte saugt oder preßt man den ausgefallenen Farb-

  stol. deckt ihn mit loprozentiger Natrium-

  @sung, löst ihn unter Zusatz von so

  NI iel Sälz- oder Essigsäure, daß schwach saure Reaktion vorhanden ist, filtriert die Lösung heißt fügt zum Filtrat so viel Natriumchlorid, daß eine 5prozentige Natriumchloridlösung entsteht, kühlt ab und filtriert den neuerdings abgeschiedenen, gereinigten Farbstoff wiederum ab. Er wird unter vermindertem Druck hei gelinder Temperatur getrocknet.
• Baumwolle wird von ihm aus neutralem oder schwach saurem salzhaltigem Bade in schwarzblauen, gut wasch- und lichtechten Tönen kräftig gefärbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, dadurch, gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten, mit Kondensatioilsprodukten aus kupplungsfähigen Keto- oder Oxvcarbonsäuren und aromatischen Mono- oder Diaminen, die keine quartären Ammoniumgruppen enthalten, kuppelt und dabei die Diazoverbindungen so wählt, daß mindestens zwei quartäre Ammoniumgruppen in das Farbstoffinolekül eintreten.